Электронная библиотека


????x?????

??????

Рефлексия метахимии дизайна

в естественных науках.

(Препаративная и физическая химия)

-К 50 –летию научного труда

проф. Кутолина С.А.

   (1962-2012гг)

Chem.Lab.NCD

Новосибирск 2012

УДК533.72+539.107.2

ББК24.4 Х01

Химический Дизайн. Рефлексия метахимии дизайна в естественных науках. (Препара-тивная и физическая химия) 

Новосибирск: Изд.-во Chem.Lab.NCD, 2012. –  132С.

ISBN-0-8247-2497-6

-К 50 –летию научного труда проф. Кутолина С.А.   (1962-2012гг)

Сборник посвящен рассмотрению проблем химического дизайна  в задачах  естествоз-нания (препаративная и физическая химия), представленных в форме синэргетики инноваций в том числе и на примере методов нанотехнологии ультрадисперсных сред (УДС). Представленные избранные работы  Действительного члена IAS of NCD, проф. Кутолина С.А.. касаются препаративного   синтеза химических реактивов, их пленочного использования для целей электроники. Представлены, полученные автором кинетические закономерности, в том числе и механизм синтеза не только химических явлений в смеси твердых веществ, но и цепных процессов.  

В соответствии с Уставом МАН ЦНЗ  выпуск подготовили: cтарший научный сотрудник IAS  of NCD  Alex Meltser , член-корр. МАН ЦНЗ Г.М.Писиченко.

Das chemische Design. Reflexie von Methachemie des Designs in den physische Wissenschaf-ten. (Preparative und physikalische Chemie)

Nowosibirsk:  in Chem. Lab. NCD, 2012. – 132S.

ISBN-0-8247-2497-6

-Zur 50 –J. der wissenschaftlichen Arbeit. (1962-2012jj) von Prof. Dr.habil. Kutolin S.A.

 Die Sammlung ist der Betrachtung der Probleme des chemischen Designs der Aufgaben der Naturwissenschaft.  Gemuess der Ordnung IAS of NCD den gemeinsamen Produktionsausstoss haben vorbereitet: der aeltere wissenschaftliche Mitarbeiter IAS of NCD  Alex Meltser, Korr.- Glied von IAS of NCD G.M.Pisichenko.

К 205634-141 Ohne Anzeige

  003(069)-018

? Meltser Alex, Писиченко Г.М., 2012

Международная Академия Наук

International Academy of Sciences

Центра Ноосферной Защиты

Centre Noospheric of Defence

 Химическая Лаборатория

Chemical Laboratory

 

ХИМИЧЕСКИЙ

ДИЗАЙН

Рефлексия метахимии дизайна

в естественных науках.

(Препаративная и физическая химия)

-К 50 –летию научного труда

проф. Кутолина С.А.

   (1962-2012гг)

 

Chem.Lab.NCD

Новосибирск 2012

  СОДЕРЖАНИЕ

С.А.Кутолин

1.МЕТОД СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА

КАК РАЗДЕЛ СИНЕРГЕТИКИ

6

С.А.Кутолин

2.ИННОВАЦИИ. НАНОТЕХНОЛОГИЯ. СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ  ПРЕПАРАТИВНОЙ ЧИСТОТЫ

15

С.А.Кутолин

3.???????????? ?????? ??????? ?????????????? ?????????? ?????????. ???????? ? ???????? ??????? ?????????? ? ????? ??????? ???????. ?????????? ?????? ????????? ? ???????

70

Форма инновации.

Авторские свидетельства и патенты

128

Ежегодники "Химический дизайн" :  

Реферируется Chemical Abstracts Service

В транскрипции: "Khimicheskii Dizain" 

Пажинация ежегодников за 1998-2012г

131

МАТЕРИАЛЫ

МЕЖДУНАРОДНОЙ АКАДЕМИИ

ЦЕНТРА  НООСФЕРНОЙ ЗАЩИТЫ

И ежегодники "Химический Дизайн"

(1998-2012гг) смотри на сайтах:

http://kutol.narod.ru/webd.htm

http://kutolin.ucoz.ru

http://sak11.wmsite.ru

 http://squps.wmsite.ru/

http://kutol.narod.ru/PUBL/Retro_Publications.htm

http://kristall.lan.krasu.ru/Science/journals.html

http://www.lib.rus.ec/author/25785?page=1

ОТ  РЕДАКТОРА

Сейчас, когда проф.,д.х.н., академику РАТ  и IAS of NCD  уже пошёл восьмой десяток, трудно даже себе представить, какой  научно – интеллектуальной активностью обладает этот человек, с давних пор считающий себя не ученым, не научным сотрудником, а служителем Науки, её привратником. Мы посчитали возможным, увы!, в этом сборнике говорить о нём не как о философе, прозаике, драматурге или поэте, не как о преподавателе, читавшем студентам самые разные курсы по химии, технологии, микробиологии воды и даже курс «Концепции современного естествознания» по разработанной им самим методике. Мы посчитали возможным остановиться на теперь уже «ретро – публикациях», составляющих  путь современной инновации, нанотехнологии в области препаративного синтеза. И это не просто вещества, пленки, структурированные слои, используемые в современной технике электроники и связи ( титанаты, цирконаты, гафнаты,ниобаты,танталаты щелочных и щелочноземельных метал-лов, гидриды и нитриды лития, галлия, титана,циркония, их твердых растворов), получение которых защищено авторскими свидетельст-вами и патентами  СССР и России ( к инновациям синтеза которых относятся и патенты на не истираемое золото, имитации драго-ценных камней, в том числе и сам «кутолиант»). Мы посчитали необ-ходимым остановиться на работах по кинетике, термодинамике и механизму синтеза этих материалов как в смеси твердых веществ, так и плазме, где имеет место цепной механизм реакции, особо обра-тив внимание на синергизм указанных инноваций.

Член – корр. IAS of NCD                                                          Писиченко Г.М.

1.МЕТОД СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА

КАК РАЗДЕЛ СИНЕРГЕТИКИ

Об одном свойстве линейного преобразования для расчета избарных потенциалов и теплот  образования различных соединений щелочных металлов1.

 АННОТАЦИЯ: Ряд работ этого направления: »Аддитивная схема расчета стандартных теплот образования материалов класса силикатов. Известия СО АН СССР, сер.хим.науки,1965.-№7,вып.2.с.-141-143. - Chem.Abstr., v.64, 1419 а,1966 легло в основу проведения современных минералогических и геохи-мических расчетов (см. American Mineralogist, 2005,v.90,p.488-496. Вместе со Е.Г.Смирновой публикация «Физико-химический смысл инкрементов в методах сравнительного расчета и их применение к анализу свойств соединений редкоземельных элементов. - Ж.физ.химии,1977.- т.51. -вып.10. - с.2571-2575.-Chem.Abstr.,v.88,4177o,1978 (Синэргетика как иерархия анало-гии и есть обоснование полуэмпирического метода сравнительного расчета, развитого в трудах советских ученых М.Х.Карапетьянца и В.А.Киреева,

 

М.Х.Карапетьянцем были даны приближенные методы расчета некоторых свойств различных веществ в рядах подобных соединений по уравнению ;

   G1=  АG2+В                                             (I.1.1)

где G1, G2 свойства соединений:А, В –  коэффициенты.

Значения коэффициентов в уравнении получаются из линейной зависимости, если известны экспериментальные значения для некоторых соединений. Полученная зависимость распространяется на класс подобных соединений. Точность вычисления, в соответствии с точностью опытных данных, находится в пределах 0.3?6 ккал.

Уравнения, связывающие теплоты образования и изобарные потенциалы записываются в виде

(I.1.2)

(I.1.3)

где  соответственно, теплоты образования и изобарные потенциалы двух рядов соединений, имеющих различные катионы, K, M, L, N – коэффициенты.

Интересно показать, используя представления матричной алгебры, что K = M = A и L = B = N.

Пусть имеют место преобразования вида

(I.1.4)

(I.1.5)

(I.1.6)

где A, U – матрицы соответствующих преобразований.

Переход от  осуществляется следующим образом:

                                  (I.1.7)

где – матрица, обратная .

Вследствие подобия матриц UAU-1 и А следы этих матриц равны для подобных соединений (различные катионы, но одинаковые анионы), т.е.

(I.1.8)

Таким образом,

(I.1.9)

(I.1.10)

Зависимости между теплотами образования соединений с достаточной точностью выражаются уравнениями

(I.1.11)

(I.1.12)

(I.1.13)

(I.1.14)

где An – анион соединений.

Изобарные потенциалы соединений рассчитывались по уравнению (I.1.10). Экспериментальные данные для расчета заимствованы из справочника. Результаты расчетов приве-дены в табл.I.1 и I.2. Значения , рассчитанные по уравнениям (I.1.10)–(I.1.14) сопоставлены с эксперименталь-ными данными. По уравнениям (I.1.10)–(I.1.14) рассчитаны  для некоторых эксперимен-тально не исследованных соединений щелочных металлов. Результаты расчета представлены в табл.I.3 и I.4.

??????? I. 1

Соединение

ккал/ моль (опыт)

ккал/ моль (расчет)

NaNO3

-111,5

-113,3

1,8

Na2SO4

-330,9

-332,6

1,7

Na2CO3

-270,3

-265,5

-3,8

NaHCO3

-226,5

-222,2

-4,3

Na2SO3

-260,6

-258,7

-1,9

Na2C2O4

-314,3

-311,2

-3,1

NaCl

-98,2

-100,1

1,9

NaBr

-86,1

-89,9

3,8

NaHS

-56,5

-59,9

3,4

CsCl

-103,5

-104,2

-0,7

CsBr

-94,3

-93,7

0,6

Cs2SO4

-339,4

-342,6

-3,2

CsHS

-62,9

-63,2

-0,3

CsNO2

-118,1

-117,8

0,3

CsHCO3

-224,8

-229,3

0,9

RbF

-131,3

-134,5

-3,2

RbCl

-102,9

-104,2

-1,3

RbClO3

-93,8

-93,5

0,3

RbBr

-93,0

-93,7

-0,7

Rb2SO4

-340,5

-342,6

-2,11

RbHS

-62,4

-63,2

-0,8

RbNO2

-117,0

-117,8

-0,8

RbHCO3

-

-

-

LiNO3

-

-

-

LiBr

-

-

-

Li2SO4

-

-

-

LiI

-

-

-

??????? I.2

Соединение

ккал/моль (опыт)

ккал/моль (расчет)

NaNO3

-87,5

-90,0

-2,5

Na2SO4

-302,8

-305,2

-2,4

Na2CO3

-250,4

-246,2

3,8

LiCl

-91,9

-93,2

-0,4

Li NO3

-91,7

-87,8

3,9

RbClO4

-73,2

-72,7

0,5

RbClO3

-69,8

-69,3

0,5

CsClO4

-73,3

-73,2

0,1

CsBr

-91,6

-90,6

1,0

KI

-77,0

-79,7

-2,7

RbI

-90,4

-90,6

-0,2

??????? I.3

Соединение

ккал/ моль

Соединение

ккал/ моль

Li2 Fe2O4

-259,5

K3N

-44,7

Li2 Co2O4

-209,1

Rb2 Fe2O4

-258,9

Li2 WO4

-410,7

Rb2 Co2O4

-209,7

Li2 SiO3

-378,1

Rb2 WO4

-406,6

K2 Fe2O4

-258,9

Rb2 SiO3

-373,8

K2 Co2O4

-209,7

Cs2Fe2O4

-258,9

K2WO4

-406,6

Cs2Co2O4

-209,7

K2SiO3

-373,8

Cs2 WO4

-406,6

??????? I.4

Соединение

ккал/ моль

RbH2AsO4

-237,0

Cs2SO4

-314,6

LiSO4

-314,2

Li2SiO3

-454,1

RbMnO4

-170,6

Li2SO4

-247,6

K2SiO3

-351,2

Rb2SiO3

-351,2

Указанное направление получило свое развитие и в дальней-шем: Избранные работы проф. Кутолина С.А. в формате mht "Сб.Химический дизайн-2011. Новосибирск: Chem.Lab. NCD, 2011 - http://kutol.narod.ru/DIS_2011/gl.mht – см.так же Wikipedia «Инвариантный образ Мира».

2.ИННОВАЦИИ. НАНОТЕХНОЛОГИЯ. СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ  ПРЕПАРАТИВНОЙ ЧИСТОТЫ2.

АННОТАЦИЯ: Практически все работы этого направления  отвечают кате- гории инновации, поскольку были защищены авторскими свидетельствами СССР или патентами, в том числе и зарубежных стран. Последовательно технологические приёмы синтеза материалов и их использования в техноло-гических устройствах связаны с уменьшением размеров взаимодействующих частиц вплоть до наносостояний и практически всегда используется приём увеличения поверхности взаимодействия реагирующих частиц в смеси твердых веществ с применением различных газовых сред, вакуума, методов вакумного, катодного распыления, низкотемпературной плазмы,СВС.

Ниже приведены примеры неорганического препаративного синтеза материалов квалификационной чистоты, положенные в основу промышленного производства химических реактивов, а также способы технологической обработки этих материалов с целью изготовления из них элементов конструкций или изделий технического назначения. Имея представления о прикладной важности тех или иных неорганических веществ, материалов, технологических способов их получения, методов исследования химического состава, структуры, оптических свойств приобретаются навыки в общей ориентации целесооб-разного подхода к материаловедению вообще, изучению кине-тики, термодинамики, механизма синтеза важных для техни-ки материалов целевого назначения.

II.1. Примеры термического синтеза бинарных соединений из элементов3

II.1.1. Синтез нитрида лития

Нитрид лития используется в качестве эффективного твердого элек-тролита, катализатора синтеза, например, искусственных алмазов. В настоящее время в ведущих фирмах США он получается по приводи-мому ниже методу, разработанному впервые в СССР.

Металлический литий, как известно, взаимодействует с азотом уже при комнатной температуре; при хранении в контакте с воздухом литий переходит в окиси (гидроокиси, карбоната) и нитрида.

Однако техническое получение чистого нитрида лития из элементов является более сложной задачей, чем можно было ожидать, исходя из имеющихся в литературе данных о взаимодействии лития и азота.

Твердый металлический лития с чистым азотом реагирует чрезвы-чайно медленно. Синтез незначительных количеств Li3 N проводится длительным пропусканием азота над расплавленным металлом (выше 1800). Однако и при этих условиях , по-видимому, не получается чистый нитрид, т.к. отмечалось воспламенение при растворении продукта реакции в воде, что может быть объяснено присутствием непрореагировавшего металла. Позднее Даферт и Миклауз проводили процесс при 4500, но при этом происходила сильная коррозия железной аппаратуры. Цинтль и Брауэр, а затем Галле и Масдюпри проводили синтез при нагревании металла до 4000 и даже до 8000, используя в качестве реакционных сосудов тигли из тугоплавких и коррозионностойких соединений, как например тигель из ZnO2 , покрытый фторидом лития. Условием успешного синтеза указы-валась большая чистота азота и поверхности металла. По амери-канскому патенту нитрид лития получают, пропуская очищенный азот через суспензию расплавленного металла, диспергированного в парафине при 2000.

Имеющиеся в литературе сведения о реакции лития с азотом часто противоречивы или ошибочны; так, в «Краткой химической энциклопедии», т.II, 1963 г. в статье «Литий» указано, что « в токе сухого азота реакция протекает быстро с полным переходом лития в нитрид, а при нагревании– с воспламенением».

В связи с выявившимся в последние годы применением нитрида лития в качестве катализатора и промежуточного продукта для получения нитридов других металлов возникла необходимость в выборе или разработке технически эффективного метода синтеза Li3 N , пригодного для производства больших количеств продукта.

Было проведено исследование трех основных путей синтеза: в токе азота над расплавленным металлом, при пропускании азота через суспензию металла в парафине, под давлением азота.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для получения нитрида лития использовались: литий металлической марки ЛЭ-2 (содержание Na и К 0,1%), азот в баллонах технический (с последующей очисткой от влаги и кислорода или без очистки).

Реакции проводились в реторте, установленной в вертикальной печи с нихромовым нагревателем.

Температура изменялась контактным термометром с точностью до 0.10 или хромелькотермопарой и регулировалась электронным потенциометром ЭПЭ-12.

Синтез в токе азота над металлом

Для проведения процесса была собрана установка, представленная на рис.4. Азот, тщательно очищенный от кислорода и влаги, являю-щихся ингибиторами реакции, пропускался в реторту, в которую помещался тигель с металлическим литием, предварительно промытым спиртом и высушенным. При температуре ниже 1800 (температура плавления лития) выдержка в токе азота в течение 48 часов привела лишь к частичному (40%) переходу металла в нитрид. Полное превращение металла в течение приемлемого времени (4 часа) наблюдалась только при 4500, но при этом происходило частичное или полное разрушение тиглей. В качестве сосудов для лития применялись тигли из фарфора, кварца, корунда и нержавстали; все эти материалы подвергались весьма значительной коррозии и остаток от разложения водой продукта реакции составлял до 40% его веса. В опытах с применением неочищенного азота степень превращения металла в Li3 N резко снижалась.

Синтез при пропускании азота через суспензию металлического лития в парафине

Расплавленный металлический литий с помощью пропеллерной мешалки (1000 об/мин) диспергировался в нагретом парафине, и через полученную суспензию пропускался очищенный азот.

???. 1. ????? ????????? ??? ???????? ?????????????? ????? ? ?????? ? ???? ????. 1. ?????? ? ??????. 2–6. ??????? ? ?????? ????ae???, ??????????? ?? 7000 ??? ??????? ?? ?????????. 7–9. ??????? ? ?????????  H2SO4  (1:4).  10. ??????? ? ????????????????? H2SO4 . 11,16. ?????????.12. ??????? ? CaCl2.  13–14. ??????? ? ?2O5    15. ?????? ?? ??????????. 17. ????????????????? ???????.18. ???? ? ??????????? ????????. 19. ??????? ? ????????????????? H2SO4 .

Температура синтеза варьировалась в пределах от 190 до 2200, продолжительность от 2 до 7 часов. Во всех случаях гранулы продукта содержали на ряду с нитридом фазу металлического лития.

2.1.1.Синтез под давлением азота.Для опытов была изготовлена ретор-та, рассчитанная на давление 30атм; реторта помещалась в печь и сообщалась с баллоном азота непосредственно или через систему очистки азота. В реторту помещался тигель из нержавстали с пластинками металлического лития толщиной 3–5 мм. Реторта продувалась азотом в течение нескольких минут, после чего давление азота и температура постепенно повышались (в течение 1–2 часов). По достижении заданных значений температуры и давления давалась выдержка в течение 3–6 часов.В результате серии опытов было установлено, что в интервале температур 160–1800 (ниже температуры плавления лития), при давлении азота 6–8 атм и выдержке в течение 4–6 часов достигается количественный переход лития в нитрид Li3N. Продукт реакции представлял пластинки от темно–красного до черного цвета, сохранившие форму исходного металла, но сравнительно легко разрушающиеся при измельчении. Никакой коррозии материала тигля и реторты не наблюдалось. Состав продукта был установлен путем химического и рентгено-фазного анализа. Образцы полностью растворялись при обработке водой; выделяющийся аммиак поглощался кислотой и определялся обратным титрованием щелочью; литий в форме гидроокиси определялся титрованием кислотой и, кроме того, весовым методом. Атомное отношение Li:N составляло от 3.00 до 3.02. Содержание железа было равным 0.005%. Результаты, полученные при приме-нении очищенного и неочищенного азота, оказались одинаковыми, т.е. заметного взаимодействия лития с кислородом, содержащимся в азоте, и ингибирующего действия кислорода на реакцию с азотом не отмечалось. Данные рентгенофазного анализа образца удовлетво-рительно согласовывались с данными Цинтля и Брауэра и подтвер-дили, что полученный продукт является соединением Li3 N.Укрупненные опыты с загрузкой до 300г. металического лития дали такие же результаты и подтвердили возможность применения процесса синтеза нитрида лития под давлением азота для производственного получения этого продукта.

2.1.2.Синтез гидрида циркония (ZrH2)

Синтез гидрида циркония является актуальным вопросом в связи с возможностями его применения в качестве катализатора и реагента в органическом и неорганическом синтезе, для получения ковкого циркония и др.

Из литературы известно, что гидрид циркония с максимальным отношением H:Zr = 1,92 может быть получен при действии очищенного водорода на цирконий при температурах выше 6000, около которой происходит фазовое превращение циркония. Указывается, что наличие пленки коисла на металле, а также примеси кислорода в водороде замедляет реакцию.

В настоящей работе исследовано взаимодействие сухого циркониевого порошка с неочищенным при повышенном давлении (8 атм) и для сравнения–при атмосферном давлении (800 мм.рт.ст.).

Применялся цирконий квалификации «ч» (МПТУ 2545–60) и водород технический (ГОСТ 3022-45), содержащий до 0,5 ат.% О2 и до 25 г/нм3 воды.

Взаимодействие при атмосферном давлении осуществлялось в токе водорода над циркониевым порошком, помещенным в лодочку из молибденовой жести, при температурах от 100 до 9000 С. Рентгенофазовый анализ показал, что во всех продуктах присутствует значительное количество ZrO2.

Для опытов под давлением водорода циркониевый порошок (навеска 20г.) помещался в тигель из молибденовой жести, который устанавливался в автоклаве из стали IXI8H9T. Создавалось давление водорода 8 атм при повышении температуры от 100–10000С; время синтеза составляло 2 часа. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при температурах 5000 и выше, дал хорошее совпадение с литературными данными для ZrH2 и не обнаружил присутствия фазы ZrO2.

Результаты определения плотности продуктов гидрирования, полученных при разных температурах. Минимум плотности, равный 5,60 г/см3, имел образец, полученный при 7000. По данным работы В.И.Михеевой плотность гидрида, отвечающего формуле ZrH1,92, составляет 5,48 г/см3, по данным Самсонова и Уманского – 5,67 г/см3, и следовательно плотность полученных нами около 7000 образцов позволяет характеризовать их как с содержанием водорода, близким к максимальному. Непосредственное определение химического состава гидрида циркония весьма сложно и не могло быть выполнено, а суждение о составе гидрида по увеличению веса образца сравни-тельно с исходным металлом не даст достаточно точных данных, так как вес изменяется всего на 2%. Ряд других признаков, наряду с определением фазового состава и плотности, также позволял иденти-фицировать полученный продукт как гидрид с содержанием водорода, близким к максимальному: образцы, полученные при температуре 5000 и выше, заметно отличались от низкотемпературных цветом (черный цвет), увлажненностью и общим видом. По-видимому, влага, сорбированная охлажденными образцами гидрида циркония, содержала весь находившийся в системе кислород (из водорода и окисной пленки металла).

2.1.3. Способ получения нитрида галлия

Нитрид галлия GaN находит применение в качестве полупроводника и обладает каталитическими и люминесцентными свойствами. Несмотря на наличие важных в практическом отношении свойств и уже определившейся значительной потребностью в этом продукте, способы получения нитрида галлия разработаны недостаточно и приемлемого для организации промышленного производства метода получения нитрида галлия до настоящего времени по существу не было.

В литературе описано несколько способов получения нитрида галлия:

  1.  Нитрид галлия может быть получен двукратным нагреванием металлического галлия в корундовой лодочке в быстром токе аммиака в продолжении 2 часов при 11000 с измельчением получающегося после первого азотирования промежуточного продукта.
  2.  Нитрид галлия может быть получен разложением фторогаллата аммония (NH4)GaF6 в токе аммиака при 9000 1,24.
  3.  При разложении соединения GaCl при 900–10000 получается нитрид галлия.
  4.  Описывается также способ получения нитрида галлия путем азотирования смеси металлического галлия и карбоната аммония с соотношением 1:1 или окиси галлия и карбоната аммония, взятых в отношении 1:1, в токе аммиака в течение 1–2 часов при температуре 11000.Несмотря на значительное количество описанных методов, все они чрезвычайно трудоемки и, как показала проведенная работа, плохо воспроизводятся в производственных условиях при получении значительных количеств нитрида галлия.Кроме того, для получения нитрида галлия требуется в ряде случаев предварительный синтез соединений галлия или неоднократное измельчение промежуточных продуктов при получении нитрида галлия из металлического галлия.Во всех способах для получения нитрида галлия требуется высокая температура (900–11000), в особенности при получении нитрида галлия из металлического галлия.Предложенный (Г.В.Самсонов, М.Д.Лютая, авторское свид. СССР № 156.535) метод получения нитрида галлия оказался неприемлемым для получения нитрида галлия в количествах свыше 1г., так как с увеличением загрузки возрастает продолжительность процесса и получить продукт, свободный от окиси галлия, не удается. Расход аммиака по этому способу в сотни раз превышает теоретически необходимое для образования GaN количество, так как в реакцию вступает лишь незначительная часть протекающего через реакционную зону аммиака. Кроме того, этот процесс характеризуется весьма высокой температурой синтеза, что осложняет его аппаратурное оформление. Протекание аммиака через зону с температурой 11000 создает в производственных условиях взрыво- и пожароопастность.

Сущность способа

По предлагаемому методу в аппарат,предназначенный для работы под давлением и снабженный холодильником, помещаются два сосуда (или сосуд с двумя камерами), содержащих:смесь металлического галлия и хлорида аммония 2:1 по весу (хлорид аммония играет роль разрыхлителя галлия);

  1.  хлорид металла, способного к восстановлению водородом при 7000С, например меди и серебра.

В аппарате создается температура 7000 и одновременно нагнетается аммиак до давления 6 атм., которое поддерживается в процессе синтеза. Синтез заканчивается за 2–3 часа.

Химизм процесса выражается суммарным уравнением:

2Ga + 8NH3 + 3CuCl2 = 2GaN + 3Cu + 6NH4Cl

которое является результатом последовательных реакций:

                                   

Конечные продукты процесса– нитрид галлия, медь и хлорид аммония – оказываются полностью разделенными: GaN – (серый порошок) – в сосуде, где находилась смесь Ga+NH4Cl; Cu – (металлическая губка) – в сосуде, где находилась хлорная медь; NH4Cl – (кристаллическая масса) – на холодильнике.

Проведение процесса в указанных условиях обеспечивает теоретический выход нитрида галлия и других продуктов реакции, а также стехиометрический состав и высокую чистоту нитрида галлия. Побочные продукты процесса– медь и частично хлорид аммония возвращаются в следующий цикл (медная губка измельчается, окисляется при нагревании до окиси меди, которая растворяется в соляной кислоте; при упаривании раствора получается ; нагреванием гидрида выше 1100 получается безводная хлорная медь). Часть хлорида аммония (количество, образовавшееся по реакции) выводится из процесса как побочный продукт.

Пример.

В горизонтальную реторту из нержавстали IXI8H9T, рабочим объемом 3 л., была помещена кварцевая кювета, разделенная впаянной перегородкой на две камеры. В одной из камер содержалась истертая смесь металлического галлия (70,0 г.) квалификации «Гл-1» и хлорида аммония (35 г.) квалификации «чда» (предварительно перекристал-лизованного и высушенного). Во второй камере находилось 203 г. безводной хлорной меди.

Реторта была закрыта крышкой с водяным охлаждением, после чего в течение 10 минут продувалась аммиаком. В течение 1 часа реторта была нагрета до 7000 и одновременно в реторту впускался аммиак до достижения давления 6 атм. При этих условиях (давление аммиака поддерживалось равным 6 атм.) реторта выдерживалась в течение 2 часов.

После охлаждения и разгрузки реторты получено 83,6 г. нитрида галлия (выход 99%), 94 г. медной губки (выход 99%) и 186 г хлорида аммония (выход 97,5%). Следов коррозии металла кюветы и реторты не было обнаружено. Нитрид галлия легко и полностью высыпался из кюветы.

Расход аммиака, включая продувку реторты и аммиак, выпущенный из реторты перед ее разгрузкой, составил 110 г., или 1,3 кг на 1 кг нитрида галлия.

Химический и рентгенофазовый анализ нитрида галлия показал, что продукт является стехиометрическим соединением GaN и не содержит примесей, кроме содержащихся в исходном металле.

Преимущества предлагаемого метода:

  1.  Обеспечить количественный синтез нитрида галлия при больших загрузках материала и небольшой продолжительности процесса.
  2.  Резко сокращается расход аммиака и вспомогательных материалов.
  3.  Значительно снижается (с 11000 до 7000) температура процесса, что позволяет упростить аппаратурное оформление процесса.
  4.  Исключается потеря галлия за счет уноса с газами.
  5.  Улучшаются санитарно-технические условия производства ввиду отсутствия выделения газов в ходе процесса.

2.1.4. Электроэррозионный способ получения  тугоплавких соединений и их твердых растворов

Исходные материалы (пример).

  1.  Германий – РЭТУ 1247-65, группа 1 а.с.
  2.  Алюминий – ЦМТУ 5-1-66 марки А-999.
  3.  Титан – МРТУ 14-19-64 марки ТГ-100.
  4.  Азот газообразный в баллонах с содерж. О2 –0,005%.
  5.  Кислород газообразный в баллонах.

Устройство содержит геометрическую камеру 1 с теплообменником 2 для отвода тепла от стенок камеры, составные электроды 3, представляющие собой электрические гермовводы 4, установленные с возможностью перемещения, в которых закреплены медные стержни 5, высокочастотный генератор 6, подсоединенный к электродам 3, насос 7 для откачки воздуха из камеры 1 и баллон 8 с газообразным азотом.

Способ реализуют следующим образом.

Медные стержни 5 закрепляют в гермовводах 4. Из камеры 1 насосом 7 откачивают воздух и затем заполняют ее газообразным азотом из баллона 8 до давления 7–9 атм. На электроды 3 от генератора 6 подают высокое напряжение и между медными стержнями 5 возникает высокочастотный разряд, под действием которого образуются ионы азота и ионы меди, причем последние, взаимодействуя между собой, образуют нитрид меди, после чего полученный продукт в виде высокодисперсного порошка осаждается на охлажденных стенках камеры 1.

Пример 1. Из медных слитков изготавливают стержни 5 диаметром Д = 16мм и длиной L = 70 мм, которые закрепляют в электрических гермовводах 4 на расстоянии d = 2мм один от другого. Из гермокамеры 1 с помощью насоса 7 откачивается воздух до остаточного давления Р = 0,05 мм рт. Ст. После этого гермокамеру 1 заполняют газообразным азотом из баллона 8 до давления 7 атм. От высокочастотного генератора 6 подается напряжение на электроды 3. При этом между стержнями 5 возникает ВЧ-разряд. Величина плотности тока в течение всего процесса поддерживается равной 17,5 А/см2. Под действием ВЧ-разряда образовывается нитрид меди. При этом скорость порошка готового продукта составляет V = 1,5–2,0 г/ч.

Полученный продукт анализируется на содержание азота (методом Къельдаля) и металла (весовым методом с точностью 0,5–1 отн.%). содержание азота составляет 6,8%, содержание меди 93,2%, что соответствует формуле CuN0,33 нитрида меди. Рентгеноструктурный анализ показывает, что данное соединение имеет кубическую кристаллическую решетку типа ReO3 с постоянной решетки d = 3,81 А. Измеренная пикнометрическая плотность нитрида меди составляет Д = 5,8 г/см3. За время протекания процесса = 2 ч получено 4 г порошка готового продукта, при этом вес электродов 4 уменьшается на 3,65–0,05, что соответствует выходу нитрида меди 97–99% (или степени превращения  = 0,97–0,99).

Пример 2. Осуществляется способ получения нитрида меди по технологии, описанной в примере 1, с изменением величины плотности тока с 12,5 до 28 А/см2, давления с 6 до 10 атм и межэлектродного расстояния с 2 до 10 мм. Данные относительно получения выходного продукта сведены в табл.1.

Увеличение силы тока более 50 А нежелательно по условиям техники безопасности. Из табл. 1 видно, что при значениях плотности меньше 17,5 А/см2 чистота продукта ниже, а увеличение плотности тока более 25 А/см2 не приводит к повышению чистоты продукта. Оптимальное давление газообразного азота 7–9 атм. При давлении азота меньше 7 атм содержание кислорода в продуктах реакции повышается, что объясняется частичным превращением меди в окись. При давлении азота 7–9 атм величина степени превращения достигает  = 0,97–0,99 (отношение Cu:N = 3,01). Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному повышению чистоты продукта.

Как видно из табл.1 наиболее чистый продукт с максимальным процентом выхода получается при значениях плотности тока 17,5–25,0 А/см2, межэлектродном расстоянии  мм и давлении газообразного азота 7–9 атм.

Предлагаемый способ получения нитрида меди путем азотирования меди в зоне ВЧ-разряда в атмосфере газообразного азота позволяет значительно упростить способ за счет сокращения количества исходных реагентов и получения выходного продукта в одну стадию, повысить выход готового продукта с 70–80% до 97–98%, повысить чистоту готового продукта с 80–90% до 98,0–99,8%, так как чистота продукта определяется лишь чистотой исходных реагентов, и получить продукт в виде высокодисперсного порошка с размером частиц 0,001– 0,01 мкм.

Пример 3. Два электрода из металлического алюминия весом по 70 г каждый, длиной 45 мм и поперечным сечением 2,5 см2 закреплялись на токовводах внутри аппарата. Аппарат герметично закрывался, вакуумировался до остаточного давления 0,05 мм рт.ст. и заполнялся азотом до давления 2 атм, затем до 3 атм кислородом. Высоковольтным высококачественным генератором между электро-дами поджигалась и поддерживалась электрическая дуга (плотность рабочего тока дуги составляла 10–12 А/см2 рабочей поверхности электродов) при расстоянии между электродами от 10 до 15 мм. Электроды вручную специальными приспособления подавались навстречу друг другу.

Процесс продолжался 18 часов. Остатки электродов составляли 30 г. Вес порошка – 194 г.

Химический и рентгенофазный анализ показали состав оксинитрида, соответствующий формуле Al3O3N.

Выход готового продукта составил 98%.

Пример 4. Два электрода из металлического титана весом по 80г каждый, длиной по 45 мм и сечением 2,5 см2 испарялись в электрической дуге. Плотность рабочего тока дуги составляла 10–12 А/см2 рабочей поверхности электродов. Межэлектродное расстояние поддерживалось от 10 до 15 мм. Испарение титана проводилось в атмосфере газовой смеси N:O2=2:1. Процесс продолжался 21 час. Остатки от электродов составляли 25 г. Вес порошка –193 г.

Химический и рентгенофазовый анализ показал состав оксинитрида, соответствующий формуле TiON2.

Выход готового продукта – 98%.

??????? II.1

Дав-

ле-ние

Межэле-ктрод-ное

Ток, А

Плот-

ность

тока,

Содержание

Продукт

Выход

про-

дукта

Приложение

атм.

расст.

А/см

Азот

Медь

%

7

10

15

12,5

0,5

95,1

Сu+СuО+Сu3

5-10

В продукте медь, окись меди нитрид

7

10

30

15

3.5

94.5

Cu3+CuO+Cu

50

7

10

35

17.5

6.8

93.1

Cu3N

98

7

10

40

20

6.8

93.0

Cu3N

97

7

10

50

25

6.8

92.8

Cu3N

98

7

10

50

28

6.8

92.9

Cu3N

98

7

10

35

17.5

6.8

93.1

Cu3N

98

9

10

45

22.5

6.8

93.1

Cu3N

98

6

5

45

22.5

6.2

95.0

Cu3+CuO+Cu

92

В продукте медь и окись меди

7

11

50

_

_

_

_

Процесс не идет

8

1

34

_

_

_

_

Процесс не идет из-за слипания электродов

Электроэррозионный метод получения высокодисперсных сред, проходящих при фильтровании большей частью все виды фильтров, относится к получению нитридов, окислов, соединений смешанного типа и их твердых растворов, получаемых путем непрерывного сжигания электродов: металл–металл, металл–полупроводник в плазме электрической дуги, зажигаемой между электродами и горящей непрерывно в атмосфере азота, кислорода или другого газа, большей частью вступающего в химическую реакцию с распыляемым материалом электродов. Таким методом были получены соединения нитридов титана, ванадия, ниобия, циркония, кристаллизующихся в структуре типа NaCl, а также нитриды, кристаллизующиеся в структуре вюртцита, например нитрида тантала состава TaN. Особенностью используемого метода является возможность получения соединений с регулируемой стехиометрией. Так соединения нитридов титана, ванадия, ниобия, циркония, тантала оказалось возможным получить с соотношением азот – металл = 0,99. Подбор методов синтеза в плазме электрической дуги для соединения типа нитрида кремния позволило выделить необычную модификацию нитрида кремния состава Si3N c рентгеновским значением плотности 4,05 г/см3, кристаллизирующуюся в структуре Ta2 – F43m. Этим же методом были получены нитриды смешанного состава, например TiNbN2, оксинитриды, например состава: Nb4O5N2, окислы стехиометрического состава: TiO2,00 , Nb2O5O и их твердые растворы ZrNb2O7 . Дисперсность соединений исследуемых материалов удавалось варьировать в пределах 0,001–0,01 мк.

Удалось установить, что предполагаемый механизм синтеза соединений указанного типа складывается из трех стадий :

а) ионизации атомов металла:

  

б) ионизации атомов газа, например, азота:

 

в) образование соединений, например, нитрида состава BN:

 ,

обладающего ковалентной связью.

II.2 Пример термического разложения и синтеза соединений в вакууме и газовых средах

II.2.1. Получение пятиокиси ванадия разложением метаванада аммония в вакууме

Пятиокись ванадия (ванадиевый ангидрид) V2O5 находит возраста-ющее применение в качестве катализатора или компонента каталитических смесей ряда процессов неорганического и органического синтеза, в качестве полупродукта для получения чистых соединений ванадия, металлического ванадия и его сплавов. Быстрый рост производства ванадиевого ангидрида требует разработки технологического и аппаратурного оформления процесса, обеспечивающего высокую производительность труда и – что особенно важно – высокое извлечение ванадия в продукт.

Основным промышленным способом выделения ванадия из технических растворов и очистки ванадия является осаждение и перекристаллизация метаванадия NH4VO3. При прокаливании этой соли получается ванадиевый ангидрид:

 

Получение пятиокиси ванадия прокаливанием ванадата аммония при атмосферном давлении исследовалось в ряде работ.

Эфраим с сотрудниками отмечает, что нагревание метаванадата аммония при атмосферном давлении (740–750 мм рт.ст.) при 1850С приводит к появлению на поверхности NH4VO3 зародышей новой фазы коричневого цвета. Выше 3050С ванадат аммония превращается в продукт черного цвета типа поливанадатов. При дальнейшем повышении температуры происходит полное разложение ванадата с образованием V2O5 .

По существующей технологии метаванадат аммония, очищенный перекристаллизацией из водного раствора, высушивается в сушильных шкафах или механических сушилках при tо 100оC в течение 1–2 час., после чего измельчается в мельницах. Высушенный и измельченный метанаванадат аммония загружается на противни из нержавстали, которые помещают в муфельную печь, где производится прокаливание соли при 5000С и подсасывании воздуха в течение 3-х часов. В процессе прокалывания материал оком-ковывается; через каждые 20–30 минут производится тщательное перемещение и растирание продукта. В результате разложения метаванадата аммония получается тонкий порошок V2O5 от оранжевого до зеленовато-коричневого цвета.

Процесс связан со значительными потерями ванадия в виде тонкой пыли и аэрозоля, улавливание которых механическими способами малоэффективно. Процесс требует также большой затраты ручного труда, механизировать же его сложно.

Разложение ванадата аммония в вакууме не исследовалось. Изучение процесса метаванадата аммония под вакуумом представляло несомненный интерес как с технологической, так и с санитарной точки зрения (учитывая токсичность ванадиевой пыли, неизбежно образующейся при прокаливании соли на воздухе). Для осуществления процесса в вакууме необходимо было решить вопрос об улавливании выделяющегося аммиака (что также важно для утилизации аммиака). С этой целью был применен катионовый фильтр.

Экспериментальная часть

Получение V2O5 из NH4VO3 проводилось параллельно в муфельной и вакуум-электрической печах. Для создания вакуума использовался насос ВН-461. Температура измерялась платино-платинородиевой термопарой и регулировалась электронный потенциаметром ЭПД-12. Вакуум измерялся манометром Мак-Леода.

Навески метаванадата аммония от 16,5 до 165 г помещались в фарфоровые тигли.Для улавливания паров аммиака использовался катионовый фильтр, наполненный смолой КУ-2.

Количество загруженной в фильтр смолы составляло 100–150 г. Смола предварительно подсушивалась в течение 1 часа при 600С.Фильтр устанавливался между ретортой (вакуумной) и насосом. В отсутствие фильтра отмечалась плохая работа насоса и сильное выделение аммиака на выхлопе. Установка фильтра предотвращала эти недостатки.Исследовалось влияние температуры, вакуума и времени выдержки в процессе получения пятиокиси ванадия. Продукт анализировался на величину потерь при прокаливании и на содержание аммония, рентгеноструктурным анализом устанав-ливалось наличие инородных фаз в пятиокиси ванадия. Выход определялся по отношению веса полученного продукта к расчетному.

Разложение NH4VO3 в вакууме проводилось в интервале от 150 до 7000С.

В опытах с применением вакуума тигель с навеской NH4VO3 помещался в вакуумную реторту, последняя откачивалась до установления постоянного вакуума, затем включался обогрев вакуумной реторты и измерялся вакуум, причем в момент отсчета вакуумная система отключалась на некоторое время от вакуумного насоса для создания статических условий в реторте.

Однако проведение измерения вакуума во время непрерывной откачки паров аммиака и воды давало такие же результаты.

Предварительными опытами было установлено, что ниже 2500 происходит лишь удаление неконституционной влаги, а заметное разложение NH4NO3  при остаточном давлении 2–3 мм рт.ст. начинается только при температуре 250–2600. В ходе дальнейшей работы выяснилось,что проведение разложения в две стадии, с выдержкой при 2500 и 5500 в вакууме, позволяет получить пятиокись ванадия высокого качества по химическому составу и вместе с тем в форме зерен, приближающихся по размерам к кристаллам исходного метаванада «непылящую». Пятиокись ванадия, полученная разложением NH4VO3 в вакууме, в условиях опытов 7–9 представляла собой оранжевый крупнозернистый материал размеров гранул  0.3 мм. Выход пятиокиси ванадия в тех же опытах составил около 99% от теоретического.Разложение метаванадата аммония в муфельной печи без вакуума проводилось в интервале температур от 1000 до 8000. При этом имела место картина, описанная Эфраимом. В интервале температур до 2600 происходило удаление влаги, при дальнейшем нагревании продукт становится черным, резко терял вес и при 4900С приобретал темно-красную окраску. Около 7000 продукт разложения плавился.Результаты химического анализа образцов, соответст-вующих различным режимам процесса, сведены в таблицу: в продукте квалификации                             «ч»        «чда»      «хч»

потери при прокаливании     0.25       0.15         0.1

содержание NH4                     0.015     0.01         0.007

Обсуждение результатов

Результаты проведенной работы доказывают целесообразность проведения процесса разложения метаванадата аммония в вакууме, хотя характер достигаемого положительного эффекта иной, чем можно было ожидать, исхода из практики применения вакуума для процессов, сопровождающихся выделением газа или пара.

???????

Результаты опытов по разложению метаванада аммония
прокаливанием в вакууме

№№

число

1-я стадия

2-я стадия

Качество продукта*

опы-

тов

стадий прокаливания

темпе-ратура

0С

остаточ-ное давл.

мм рт.ст

время выдерж-ки, час.

темпе-ратура

0С

остаточ-ное давл.

мм рт.ст.

время

выдерж-ки, час.

Потери при

прокалива-нии, %

Содер-жание

%

1

1

400

2.5

1.5

16

Много

2

1

500

2.5

1.5

1.5

0.15

3

1

600

2.5

1.5

0.24

0.015

4

2

600

760

1.0

600

2.5

1.0

0.08

0.01

5

2

260

0.2

1.0

300

0.2

1.0

17

Много

6

2

260

2.0

1.0

500

2.0

2.0

0.52

0.015

7

2

260

2.5

1.0

550

2.5

2.0

0.1

0.007

8

2

260

2.5

1.0

550

2.5

2.5

0.04

0.006

9

2

260

2.5

1.0

550

2.5

3.0

0.02

0.006

* По ЦМТУ 4566-55 на ванадий пятиокись допускаются в %%:

Термическое разложение NH4NO3 в вакууме, при остаточном давлении 2–3 мм рт.ст., проходит нацело при тех же температурах и почти при той же продолжительности процесса, что и прокаливание при атмосферном давлении. Отличия в ходе и результатах процесса заключался в следующем.

Разложение при атмосферном давлении требует пропускания воздуха или кислорода и неоднократного перемешивания (перетирания) материала в процессе прокаливания. Окислительно-восстанови-тельные процессы, интенсивное выделение газов и механическое воздействие разрушают при этом структуру исходных кристаллов и продуктом процесса оказывается тонкодисперсный порошок, легко образующий пыль и аэрозоль. Это вызывает потери ванадия как в процессе разложения метаванадата, так и при фасовке и последующем использовании пятиокиси, обуславливает ввиду высокой токсичности ванадиевой пыли– профвредность производства и загрязнения помеще-ний, оборудования, одежды и кожи людей, атмосферы.

Проведение процесса в вакууме, с выдержкой при 2600 и 5500, позволяет, как показывают экспериментальные результаты, получать крупнозернистый, непылящийся продукт. Этот факт может быть объяснен отсутствием окислительно-восстановительных реакций и механических воздействий на материал в ходе процесса и постепенным, не нарушающим структуру исходных кристаллов, разложением ванадата. Образование крупнозернистой пятиокиси ванадия обуславливает возможность получения высокого (99%) выхода ванадия в продукт и радикально разрешает санитарные проблемы ванадиевого производства на этой важнейшей стадии.

Поглощение аммиака катионитовым фильтром или химическим  поглотителем, являясь необходимой частью технологии разложения ванадата аммония в вакууме, позволяет возвращать аммиак в производственный цикл в форме соли аммония (используемой для осаждения NH4NO3 из технических растворов) и также важно в санитарном отношении.

II.2.2. Получение  безводных галогенидов редкоземельных элементов

Безводные галогениды редкоземельных элементов, особенно хлориды, находят применение для получения чистых редкоземельных металлов и целого ряда соединений в ядерной технике, а также для некоторых других целей.

Получение безводных галогенидов РЗЭ (хлоридов, бромидов, йодитов) связано со значительными трудностями, так как из водных растворов эти соли выделяются лишь в форме кристаллогидратов, которые могут быть обезвожены без разложения галогенида лишь в особых условиях, осложняющих и удорожающих процесс или приводящих к загрязнению продукта.

В литературе описано несколько способов получения безводных галогенидов редкоземельных элементов:

1) Нагреванием кристаллогидратов галогенидов РЗЭ в токе галогеноводорода при температуре 200–4000;

2) Нагреванием кристаллогидратов галогенидов РЗЭ или окислов с галогенидом аммония;

3) Осаждением РЗЭ в виде бензоатов типа Me(C6H5COO)3 3H2O в нейтральном или слабокислом растворе, их обезвоживанием при нагревании до 1100 в течение 2–3 час. до освобождения от кристаллизационной воды с последующей экстракцией свежена-сыщенным эфирным раствором хлористого водорода и отгонкой эфира при 600 током сухого хлористого водорода;

4) Нагреванием сульфидов РЗЭ в токе галогеноводорода в начале красного каления;

5) Нагреванием окиси РЗЭ с углем в токе хлора (или брома); нагреванием окиси РЗЭ в токе окиси углерода и хлора (или брома);

6) Взаимодействием редкоземельных металлов с галогенами и целый ряд других способов, предназначенных для получения отдельных безводных галогенидов-хлоридов, бромидов, йодидов, фторидов – и не являющихся универсальными.

См., например, Серебренников В.В. «Химия редкоземельных элемен-тов», т.1, стр.196, 228, 239 изд-во ТГУ, Томск, 1959.

Несмотря на значительное количество описанных методов, большинство из них представляет лишь теоретический интерес и на практике для получения значительных количеств безводных галогенидов применены быть не могут в виду высокой стоимости и дефицитности исходного сырья, сложного аппаратурного оформления или токсичности применяемых реагентов.

Универсальным методом, обычно используемым на практике, является способ получения безводных галогенидов редких земель обезвоживанием кристаллогидратов при нагревании их с соответствующим галогенидом аммония. Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков:

1) Введение галогенида аммония загрязняет продукт как ионом NH4, так и примесями, вносимыми с галогенидом аммония;

2) Выход в ряде случаев получается низким (50–70%) за счет механического уноса продукта с галогенидом аммония при отгонке последнего.

3) Применение относительно высокой температуры (порядка 320–3500) приводит к образованию примесей оксигалогенидов, загрязняющих продукт.

Сущность метода

Сущность предлагаемого метода заключается в том, что кристаллогидрат галогенида редкоземельного элемента обрабатывается смесью спирта и бензола до полного удаления кристаллизационной воды и перехода галогенида в форму спиртового кристаллосольвата с последующим удалением спирта путем нагревания соли в вакууме.

Кристаллогидраты галогенидов редкоземельных элементов растворимы в спиртах, в частности, в этиловом. К раствору кристаллогидрата галогенида редкоземеленого элемента в 95%-м этиловом спирте-ректификате добавляется рассчитанное количество бензола, после чего раствор помещался в перегонный аппарат, и реакционная смесь разгоняется при атмосферном давлении. Вода удаляется из реакционной смеси за счет образования азеотропа, имеющего состав (в % объемных): вода – 7.4; бензол – 74.1; спирт – 18.5 и кипящего при температуре 64.850С. После отгонки тройной азеотропной смеси отгоняется двойная азеотропная смесь, состоящая из 32.4% спирта и 67.6% бензола, кипящая при температуре 68.240, после чего при температуре 78.30 отгоняется этиловый спирт.

Продукт, полученный после отгонки спирта, представляет спирто-сольвальват, который подвергается деспиртизации в вакууме при остаточном давлении в системе порядка 0.01 мм рт.ст. и температуре 150–1800С.

Чистота полученного продукта лимитируется лишь чистотой исходного кристаллогидрата так как используемые реактивы (спирт и бензол) полностью удаляются из продукта и не загрязняют его примесями.

Выход продукта – количественный (практически – 97–99%). Расход реактивов (спирта, бензола) незначителен, поскольку отгоняемые азеотропные смеси, конденсируемые в приемнике, возвращаются в головку процесса в следующем цикле перед чем их предварительно освобождают от воды безводным хлористым кальцием, безводной сернокислой медью, окисью кальция или любым другим водопоглощающим агентом. Спирт, удаляемый при нагревании спиртосольвата в вакууме, также улавливается и возвращается в процесс, например с помощью ловушки с жидким воздухом.

Продолжительность описываемого процесса зависит от емкости аппаратуры. Процесс может быть воспроизведен в промышленных масштабах.

Таким образом, преимущества предлагаемого метода очевидны:

1. Высокая чистота получаемых продуктов, зависящая только от чистоты исходного кристаллогидрата.

2. Доступность и дешевизна вспомогательных материалов.

3. Количественный выход продуктов, обеспечивающих высокую экономическую эффективность предлагаемого способа.

4. Простота аппаратурного оформления.

Пример. 50 г окиси празеодима, Pz6O11 растворены при нагревании в соляной кислоте. Раствор хлористого празеодима упарен на водяной бане досуха. Полученный кристаллогидрат растворен при перемешивании в 500 мл 95%-го этилового спирта-ректификата и к смеси добавлено 600 мл бензола. Реакционная смесь помещена в перегонный аппарат, снабженный хлоркальциевыми трубками для предотвращения попадания влаги в систему, в приемник помещено 150 г плавленного хлористого кальция для связывания воды в отгоняемой смеси.

Из реакционной смеси отогнан растворитель, после чего к системе подведен вакуум. При достижении в системе остаточного давления 0.02 мм рт.ст. водяная баня заменена глицериновой и в течение 0.5 часа температура поднята до 1800С. После нагревания реакционной массы при 1800 в течение 2 часов обогрев отключен, система охлаждена, продукт разгружен в сухой камере, заполненной азотом.

Получено 71.5 г хлористого празеодима, что составляет 98.3% от теоретического.

Результаты анализа полученного образца:

                                                       Вычислено, %               Найдено, %  

Содержание Pr                                            57.0                               57.1

Содержание Cl                                           43.0                               42.6

Нерастворимый осадок                                —                                  0.3

Молекулярное  отношение Cl:Pr                 3                                  2.98

Примечание: Содержание Pv определялось весовым методом в в виде Pz6O11. Содержание Cl определялось весовым методом в виде AgCl. Нерастворимый остаток определялся весовым методом при растворении продукта в дистиллированной воде, подкисленной HСl до рН = 2.

II.2.3. Синтез и изучение свойств металлатных соединений щелочных металлов

В работе изучается взаимодействие карбонатов щелочных металлов (лития, калия, цезия) с окислами TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5 и Ta2O5 с целью синтеза безводных металлатных соединений щелочных металлов типа: R2Me4O3 и RMe5O3 (где R = Li, K, Cs; Me= T+4, Zr+4, Hf+4; MeУ = Nb+5, Ta+5). Эти вещества находят возрастающее применение в электрокерамической, стекольной и атомной промышленности. Поэтому отыскание наиболее рационального пути количественного синтеза и изучение соединений представляется важной задачей.

Гидрохимические способы синтеза безводных соединений такого состава длительны, сложны и не всегда возможны. Сплавление карбонатов или гидроокисей с окислами переходных металлов позволяли количественно синтезировать металлатные соединения в расплаве, однако этот процесс связан с большой длительностью во времени, и требует применения коррозионно- и термоустойчивых материалов. Методом спекания при более низких температурах не достигает количественного синтеза без применения минера-лизаторов.

Поэтому техническую задачу количественного синтеза безводных металантных соединений щелочных металлов указанными способами нельзя считать решенной.

Была обнаружена возможность количественного синтеза безводных соединений Li2TiO3, K2TiO3, Li2ZrO3 и манганитов щелочных металлов путем спекания карбонатов или гидроокисей щелочных металлов с окислами МеО2 в интервале температур 600–9500 без применения минерализаторов.

Возможность количественного синтеза этих соединений при таких сравнительно низких температурах и короткого времени взаимодействия (1–2 часа) без применения минерализаторов едва ли можно отнести только за счет влияния вакуума на интенсивность диссоциации карбоната и удаления паров воды или углекислого газа из зоны реакции. Изменение упорядоченности структуры самого вещества, отмеченное нами при синтезе в атмосфере воздуха и в вакууме позволило предположить, что атмосфера газов при синтезе металлатных соединений оказывает существенное влияние на величину кристаллов, поверхность, структуру, и, следовательно, на протекание реакции и свойства образующихся соединений.

Для выяснения роли атмосферы газов при синтезе соединений R2Me4O3 и RMe5O3 спекание карбонатов щелочных металлов с кислотными окислами проводилась нами в области температур 600–9000 на воздухе, в токе азота и в вакууме.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов применялись карбонаты лития и калия марки «х.ч.», карбонат цезия, двуокись титана (анатаз) и двуокись циркония (моноклинная) марки «чда», двуокись гафния марки ГФО-2 с содержанием HfO2 99.3%, пятиокись тантала (-модификация) и пятиокись ниобия марки «ч».

Взаимодействие кислотных окислов с карбонатами щелочных металлов изучалось в температурном интервале 600–8500 при молекулярном соотношении реагирующих веществ 1:1. Стехио-метрически составленная шихта тщательно перетиралась (до крупности – 200 меш) и загружалась  в корундовые тигли. Вес шихты в каждом опыте составлял 20 г. Спекание каждой шихты проводилось параллельно в вакууме (в вакуум – электрической печи) в атмосфере воздуха (в муфельной печи) и в токе азота, очищенного от влаги и кислорода (в трубчатой печи). Очистка азота от кислорода осуществлялась пропусканием его через медную стружку, нагретую до 7000, а влага поглощалась Р2О5. Расход азота через трубчатую печь составлял 360 л/час, давление азота внутри печи находилось в пределах 0.9–1.1 кг/см2.

Вакуум в вакуум-электрической печи создавался форвакуумным насосом и измерялся манометром Мак-Леода. Температура в печах измерялась платино-родиевыми термопарами и регулировалась потенциометрами ЭПД-12.

Изучение спеков, полученных в результате опытов проводилось следующим образом. Качественно оценивались цвет и механическая прочность спеков. Определялась потеря веса в результате реакции, позволяющая оценить степень прохождения последней. Микроскопическая картина спеченного продукта, отражающая образование новых фаз, исследовалась с помощью поляризационного микроскопа и бинокулярного стереоскопического микроскопа марки МБС-1. Определялась удельная поверхность спеков, получаемых в атмосфере различных газов по адсорбции воздуха. Проводился фазовый химический анализ с целью раздельного определения содержания связанных и свободных двойных окислов (TiO2, ZrO2, HfO2). При этом исходили из того, что прокаленные свободные окислы Ме1VО2 не взаимодействуют с разбавленной HCl (1:1), тогда как соединения R2Me4O3 переводятся в раствор. Титан, цирконий и гафний определялись в растворе объемным методом – титрования трилоном Б. В качестве индикатора при определении титана применялся эриохромчерный Т, а при определении циркония и гафния-ксиленоловый-оранжевый.

Содержание щелочных металлов определялось весовым методом (в виде сульфатов), а в некоторых случаях методом пламенной фотометрии или объемным (титрованием 0.1 NHCl после полного гидролиза соединений). Содержание Nb2O5 и Та2О5 определялось весовым методом. С целью идентификации фаз проводился рентгенофазовый анализ спеков по порошковому методу. Съемка осуществлялась в камере с диаметром 57.3 мм на рентгеновской трубке БСВ с медным анодом при напряжении 50 кв и силе тока 15 mА.

Пленка закладывалась асимметрически. Промер линий производился на компараторе с точностью отсчета 0.05 мм. Для установления возможности появления жидкой фазы в спекаемой шихте (карбонат щелочного металла – кислотный окисел) проводилось измерение электропроводности при измерении удельной электропроводности компенсационным методом по мостовой схеме. Определение плотности полученных соединений проводилось в пикнометре с бензолом при 200.

Температуры плавления безводных металлатных соединений, помещенных в корундовые тигли, определялись по кривым затвердиваниям (в этом случае температура измерялась платино-платинородиевой термопарой) или с помощью оптического пирометра. Определение проводилось в атмосфере аргона.

Результаты исследования и их обсуждение

В табл.2 отражено влияние на результаты спекания карбонатов щелочных металлов с кислотными окислами атмосферы газа, в которой проходит реакция. Степень разложения карбоната опреде-лялась путем сопоставления экспериментально найденного веса образца с теоретически рассчитанными. С повышением температуры и продолжительности спекания степень разложения повышается во всех случаях, но в атмосфере азота и в вакууме проходит быстрее и через 2–3 час практически заканчивается, тогда как в атмосфере воздуха разложение за 4 часа не прошло нацело ни для одного состава шихты. Рентгенофазовый анализ спеков, приводимых в табл.2 показал, что интенсивность линий, принадлежащих исходным компонентам (карбонат, кислотный и окисел щелочного металла), падает с повышением температуры и времени выдержки; одновременно отмечается появление и рост интенсивности линий новой фазы, принадлежащей индивидуальному металлатному соединению. Однако при полном исчезновении линий исходных компонентов: R2CO3, R2О, МеО2, Ме2О5 на рентгенограммах спеков, получаемых в атмосфере азота и в вакууме, рентгеновские линии исходных компонентов всегда сохранялись на рентгенограммах спеков, получаемых в атмосфере воздуха в тех же условиях. Сопоставим данные рентгенофазового анализа с результатами, представленными в табл.1, можно утверждать, что атмосфера газа во время спекания шихты оказывает существенное влияние на скорость формирования металлантного соединения только в том случае, когда уже образовалось значительное количество конечного продукта реакции, это положение подтверждается результатами химического фазового анализа спеков.

В случаях, когда процент ZrO2 и HfO2, связанных в цирконаты и гафнаты, мал, степень взаимодействия не зависит от того, в какой атмосфере проводится спекание.

Это явление нам кажется естественным связать с одной стороны, с реакционной способностью исходных карбонатов и окислов, а с другой с торможением (импедансом) протекания процесса продуктами реакции. Таким образом, если образовалось незначительное количество конечного продукта из-за низкой реакционной способности исходных компонентов, то влияние атмосферы газа на дальнейшее образование металлатного соединения весьма незначительно. Если же в процессе спекания образуется значительное количество конечного продукта (50% и более), то поверхность соприкосновения фаз исходных компонентов существенно уменьшается и реакция тормозится продуктом синтеза. В этом случае при равных условиях синтеза атмосфера азота и вакуум способствуют увеличению удельной поверхности реагирующей шихты по сравнению с удельной поверхностью спеков, получаемых в атмосфере воздуха и, следовательно, увеличению контакта фаз исходных компонентов, за счет увеличения пор, микротрещин, дефектов. Кроме того, из сопоставления данных по удельной поверхности образцов, получаемых при спекании шихты в атмосфере воздуха и в токе азота, очищенного от кислорода, следует, что одной из причин уменьшения поверхности при спекании в атмосфере воздуха является хемосорбция кислорода воздуха и углекислого газа продуктами реакции. Это уменьшает возможность проникновения карбоната через слой продукта к зернам окислов. По всей вероятности механизм хемосорбции кислорода на поверхности контакта в этом случае будет следующим. Так как нами использовались окислы переходных металлов, то при приближении молекул или атомов акцепторного газа кислорода к поверхности контакта будут возникать донорно-акцепторные связи между атомами (молекулами) кислорода и поверхностью контакта.

С целью определения компонента, диффундирующего через слой продукта, нами приготовлялись таблетки исходных окислов и карбонатов, которые прессовались при 1000 кг/см2. Таблетка карбоната и окисла пришлифовывались, а граница раздела фаз отмечалась инертными метками. Спекание проводилось в условиях синтеза металлатных соединений (табл.2). Затем микроскопическим путем исследовалось смещение границ фаз.

Во всех случаях спекания наблюдалось интенсивное растрескивание кислотных окислов и смещение поверхности контакта в сторону кислотного окисла. Это подтверждает предположение о диффузии более легкоплавкой фазы (карбоната) через слой продукта. Однако как показывает измерение электропроводности шихты, проводимое в условиях синтеза, ни в одном из окислов не наблюдалось появление жидкой фазы при температурах до 8000.

Стереоскопическое исследование фаз спеков, полученных в атмосфере воздуха, содержащих TiO2, ZrO2 и Li2CO3, обнаружило присутствие отдельных зерен TiO2 и ZrO2, окруженный кристаллами карбоната лития без фазы промежуточного продукта между ними, в то время как между зернами Ta2O5, Nb2O5 и Li2CO3 всегда присутствовала фаза промежуточного продукта.

В связи с этим были поставлены сравнительные опыты по изучению степени разложения Li2CO3, без примесей и с добавкой 1% окислов TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5 при 7500 в атмосфере воздуха.

??????? II. 2

Влияние атмосферы газа на степень прохождения реакции

в системах: R2CO3 + MeO2 и R2CO3 + Me2O5

№№

Молекулярный

Температура

Время

Степень разложения, %

пп

состав шихты

процесса, 0С

спекания

час

в атмосфере воздуха

в вакууме ост. давл. 1 мм рт.ст.

в токе азота

1

Li2CO3+TiO2

700

2

86.7

99.9

99.6

2

K2CO3+TiO2

800

2

82.6

99.7

99.0

3

Cs2CO3+TiO2

650

2

77.8

99.8

99.4

4

Li2CO3+ZrO2

800

4

81.1

98.6

97.0

5

Li2CO3+HfO2

800

4

79.3

98.5

97.2

6

Li2CO3+Nb2O5

700

1

71.4

76.7

73.4

7

Li2CO3+Nb2O5

750

1

74.8

77.2

77.0

8

Li2CO3+Nb2O5

750

2

80.0

89.0

95.0

9

Li2CO3+Nb2O5

750

3

83.3

96.2

98.0

10

Li2CO3+Nb2O5

750

3.5

85.1

98.3

99.0

11

K2CO3+Nb2O5

700

1

63.6

66.4

75.1

12

K2CO3+Nb2O5

750

2

78.7

83.6

82.7

13

K2CO3+Nb2O5

750

3

86.3

99.7

99.6

14

Cs2CO3+Nb2O5

600

1

51.2

62.0

60.6

15

Cs2CO3+Nb2O5

650

2

78.6

79.0

84.5

16

Cs2CO3+Nb2O5

700

2

90.2

99.8

98.5

17

Li2CO3+Ta2O5

650

2

84.5

87.5

89.5

18

Li2CO3+Ta2O5

700

2

92.0

96.0

97.3

Оказалось, что степень разложения карбоната лития без примесей и с примесью 1% Nb2O5, Ta2O5 составляет, соответственно, 3.90%, 3.95%, 3.93%, в то время как примесь 1% ZrO2 и TiO2 увеличивает степень разложения до 15% и 21.7 соответственно. Повторение этих опытов в атмосфере азота и в вакууме не увеличивало степени разложения чистого Li2CO3 и с добавками пятиокисей тантала и ниобия, а с добавкой степень разложения карбоната возрастала приблизительно на 5%. Рентгенофазовый анализ продуктов разложения карбоната лития с добавками окислов (Nb2O5, Ta2O5) в атмосфере воздуха, азоте, вакууме показал формирование фазы ниобата и танталата лития. В случае разложения карбоната лития с добавками ZrO2 и TiO2 при спекании на воздухе не обнаружено образования цирконата и титаната лития, явное присутствие которых выявлено при разложении Li2CO3 в вакууме и в токе азота. Фаза окиси лития присутствует во всех образцах.

На основании проведенных результатов исследования можно предложить вероятный механизм процесса взаимодействия карбонатов с кислотными окислами МеО2 и Ме2О5:

1. Отдельные (активные) зерна окислов МеО2 являются катализаторами разложения, а окислы Ме2О5 не являются катализаторами разложения карбонатов щелочных металлов.

2. Активные окислы, образующиеся при каталитическом разложении R2CO3 взаимодействуют с окислами МеО2 с образованием продукта реакции R2Ме4О3. Продукты RМе5О3 образуются при непосред-ственном взаимодействии R2CO3 и Ме2О5.

3. Окислы МеО2 хемосбируют СО2 и О2 из воздуха, а окислы Ме2О5 не хемосбируют этих газов.

4. Продукты реакции (R2Ме4О3 и RМе5О3) хемосбируют СО2 и О2, что уменьшает контакт реагирующих фаз карбонатов и окислов.

5. В процессе спекания в атмосфере азота или в вакууме происходит десорбция хемосбированных частиц газа из продуктов реакции. В результате увеличивается поверхность соприкосновения фаз исходных компонентов, а в случае спекания R2CO3 и МеО2 имеет место еще дополнительное удаление СО2 и О2 из окислов МеО2.

В результате проведения исследований оказалось возможным осуществить количественный синтез ряда металлатных соединений спеканием карбонатов щелочных металлов с кислотными окислами. Оптимальные условия синтеза и результаты анализа полученных соединений приведены в табл. 3, 4.

Результаты рентгенофазного анализа и кристаллооптическими исследованиями обнаружено, что спекание в атмосфере азота и в вакууме оказывает существенное влияние также и на структуру получаемого соединения. В процессе синтеза металантного соединения в вакууме и в токе азота, видимо за счет возникновения, дефектов, дислокаций и микротрещин во время удаления хемосбированных частиц из продуктов, ионы образующейся структуры ориентируются определенным образом. В ряде работ нами отмечалась возможность синтеза упорядоченной структуры метатитаната лития и новой стабильной модификации метацирконата лития в вакууме, в то время как высокотемпературный синтез этих соеединений в атмосфере воздуха позволяет синтезировать иные структуры этих соединений . В табл.4 сопоставлены результаты рентгеновского анализа и некоторые кристаллооптические характер-истики метаниобатов и метатанталов лития, калия, цезия, получен-ных в атмосфере азота и в вакууме. Сравнительные данные по определению плотности образцов, температур плавления и удовлетворительное совпадение структур получаемых нами соединений с литературными данными, позволяют подтвердить выдвигаемое положение о влиянии атмосферы газа на структуру получаемых металлатных соединений.

II.2.4. Термоактивационный метод синтеза металлатных соединений

Термический активационный метод получения дисперсных сред препаратной химии разработан преимущественно на примере металлатных соединений, к которым относятся соли щелочно-земельных металлов: МеПМеО3; МеПМеУ2О5, где МеП – Mg, Ca, Sr, Ba; Ме– Ti, Zr, Hf; МеУ –Nb, Ta. К соединениям этого типа относятся

соединения типа сегнотоэлектриков, например BaTiO3. Известно, что химическое взаимодействие между карбонатами щелочноземельных металлов и переходными окислами при сравнительно низких температурах порядка 9000С не приводит к количественному синтезу металлатных соединений.

В качестве активатора количественного синтеза дисперсных сред металатных соединений служит активный газ, например, аммиак, приводящий к образованию промежуточных соединений металлатного типа состава: МеПМеО3-Х и МеПМеУ2О5-У, где Х = 0.2 – 0.5, а У = 1.0 – 1.5, дефектных по кислороду, стехиометрический состав которых затем подгоняют дозированным окислением. Такой метод позволяет получать материалы дисперсностью порядка 0.01 мк, соответствующие самым строгим требованиям, предъявленным рентгеноструктурным, оптическим и электрофизическим методам анализа.

II.3. Высокочастотный, вакуумтермический методы  получения тонкопленочных сред окислов, нитридов халькогенидов, сегнетоэлектриков

Получение высокодисперсных сред неорганических материалов представляет несомненный интерес для самых различных технических направлений. Не меньший интерес представляет и научная сторона вопроса, касающаяся способа получения дисперсных сред, физических и физико-химических параметров таких сред, предназначенных для использования в готовых изделиях и конструкциях. В известном смысле сам способ получения, оптимальные режимы проведения процесса должны гарантировать высокие электрофизические, физико-химических и механические параметры получаемых сред. Тем самым получение дисперсных и тонкопленочных окислов, нитридов, халькогенидов, сегнетоэлек-триков, т.е. материалов, отличающихся по строению своей зонной структуры, на получение которых может быть распространен общий метод и близкие оптимальные параметры синтеза, позволит получить сложное по своей структуре изделие. Это означает, что сам способ получения дисперсных и тонкопленочных сред становится уже способом изготовления конктетных изделий. В данной работе рассматриваются отдельные способы получения дискретных и тонкопленочных сред названных материалов и приводятся физико-химические параметры качества таких сред.

II.3.1. Высокочастотный и вакуум-термический  активационный методы

Проблема массопереноса дисперсных сред в виде окислов, нитридов, халбкогенидов и сегнетоэлектриков в вакууме методом высокочастот-ного и термического активационного испарения для получения близких по стехиометрии к исходным материалам тонкопленочных сред решалась следующим образом. Для получения более однородных по составу пленок использовалась установка высокочастотного распы-ления. Высокочастотный электрод присоединен к высокочастот-ному источнику питания через раздельный конденсатор, что позволяет распылять дисперсные Среды полупроводников и сегнетоэлектриков, а не только окислов или металлов. Рабочая часть 13.5 Мгц. Магнитное поле, приложенное перпендикулярно мишени позволяло уменьшить остаточное давление в системе до 0.001 мм рт.ст. Толщина нанесенного слоя составляла 0.1–1.0 мк, но для некоторых объемных образцов составляла 10–70 мк. В качестве рабочей газовой cреды использовался аргон, азот, кислород при остаточном давлении 0.01 мм рт.ст. Мощность разряда 180 вт. Особенностью метода нанесения дисперсной среды в виде тонкопленочного покрытия являлось поддержание постоянным набора спектральных линий возбужденной плазмы катод–анод в пределах спектрального диапазона 0.25–0.6 мк, соответ-ствующих линиям рабочей газовой среды и распыляемой мишени дисперсной фазы материала. Скорость осаждения в зависимости от поставленной задачи и качества распыляемого материала составляла 14–40 А/мин, а температура подложки могла варьироваться в пределах 300–6000С.

Получение диэлектрических пленок. В каждом конкретном случае необходимо выбирать компромисный режим получения диэлектри-ческой пленки. Так как увеличение плотности мощности разряда от 0.3 вт/см2 до 3.5 вт/см2 или увеличение температуры подложки от 300 до 4000С вызывает, с одной стороны, уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь и увеличение пробивной прочности, с другой – увеличение плотности поверхностных состояний на границе раздела полупроводник-диэлектрик. Желание регулировать переход аморф-ное состояние-кристалл данных методом для диэлектриков типа окислов и нитридов приводит к следующему правилу. При заданной плотности мощности разряда с уменьшением скорости осаждения и повышением температуры подложки переход из аморфного состояния в кристаллическое становится тем заметней, чем ниже плотность мощности разряда. В этих условиях могут быть получены необычные кристаллические модификации диэлектриков. Рентгено-структуным, ИК-спектроскопическим и электрофизическим методами анализа была установлена возможность получения данным методом кубичес-кой модификации нитрида бора с параметром решетки а = 3.58 + 0.02 А. В табл.5 приведены физико-химические константы пленочных сред материалов SiO2, Si3N, AlN, BNкуб.

Получение халькогенидных пленок. Основные закономерности, обнаруженные при массопереносе дисперсных сред диэлектриков методом высокочастотного распыления, были апробированы на дисперсных средах, обладающих преимущественно ковалентным типом связи.

??????? II.5

Физико-химические свойства диэлектрических пленок

Материал

пленки

Показатель преломления

мк

Диэлектрическая

проницаемость

Полосы поглощения в колебательной области спектра, см-1

SiO2

1080,810,474

Si3N

1000-1050

AlN

714

BNкуб

1385,790 и др.

       

К таким средам относятся материалы типа халькогенидов, которые представляло интерес получать в виде аморфных тонкопленочных до 1мк и толстопленочных покрытий свыше 10 мк по возможности с однородной оптической характеристикой. Приведенное выше правило получения аморфных слоев позволило подобрать такие условия получения пленочных слоев халькогенидов, при которых оптические характеристики дисперсной среды и пленок халькогенидов воспроизводились в инфракрасной и видимой области спектра. Структурный рефрактометрический анализ показал идентичность ковалентного типа связи для дисперсной и пленочной среды халькогенидов (табл.6).

II.3.2. Получение ориентированных сегнетоэлектрических пленок

В отличие от халькогенидных материалов, массоперенос сегнето-электрической дисперсной среды методом высокочастотного распы-ления с целью получения пленочных кристаллических ориенти-рованных на аморфной подложке покрытий проводился при пониженной плотности мощности разряда, скорости осаждения порядка 14 А/мин и температуре подложки 3500С. В этом случае пленка сетнетоэлектриков состава АВО3, например BaTiO3, обладали ярко выраженной текстурой, характер которой приближался к монокристаллическому строению. Ось «с» сегнетоэлектриков оказыва-лась перпендикулярной у плоскости подложки. В зависимости от способа получения (табл.7) пленки таких материалов обладали: сопротивлением 109–1012 ом.см, диэлектрической проницаемостью при комнатной температуре порядка 30, тангенсом угла диэлек-трических потерь 0.02–0.1 и характерным спектром молекулярного колебания октаэдра ВО6, фундаментальной полосой поглощения соединений типа АВО3. Состав рабочего газа в данном случае представлял собой смесь аргона и кислорода, который предотвращал диссоциацию дисперсной среды сегнетоэлектрика в процессе массопереноса.

Факт получения ориентированных пленок многокомпонентных сред методом высокочастотного распыления противоречит представлению о механизме массопереноса в области малых значений плотности мощности разряда посредством полной ионизации дисперсной среды катода. Обращает на себя внимание тот факт, что дисперсная среда катода меняет свой состав, например уменьшается содержание кислорода в дисперсной среде сегнетоэлектрика на катоде, что свидетельствует в пользу следующего механизма высокочастотного распыления многокомпонентной дисперсной среды. Возбужденная плазма рабочего газа транспортирует дисперсную среду катода на анод подложки, а добавление кислорода в состав рабочего газа предот-вращает процесс диссоциации транспортируемого вещества. Низкие скорости напыления и сравнительно высокая температура подложки при наличии слабого магнитного поля приводят к самопроизвольному росту текстуры, а затем и монокристаллической пленки вещества. Увеличение плотности мощности разряда, скорости напыления увеличивает скорость транспорта дисперсной среды на анод, что предотвращает его направленную кристаллизацию, т.е. возникновение ближнего и дальнего порядка расположения атомов вещества в конденсируемой пленки.

Таким образом, получается аморфная структура вещества. Для халькогенидных материалов такой перевод в аморфное состояние как и для всех материалов с ковалентным характером связи требует меньших затрат энергии, чем для более ионных по сравнению с халькогенидами окислов, нитридов, сегнетоэлектриков.

II.3.3. Получение тонкопленочных сред вакуумтермическим активационным методом

Вакуум-термическое испарение вещества для получения пленочных слоев многокомпонентных неметалических систем большей частью сопровождается диссоциацией транспортируемой на подложку дисперсной среды. В наших работах 13 с целью предотвращения диссоциации испаряемого вещества и получения пленок, близких по своему составу стехиометрическому, процесс массопереноса окислов и нитридов осуществляется в условиях импульсного 500 мк сек действия ультрафиолетового облучения лампой с энергией вспышки 600Дж. Механизм образования вещества стехиометрического состава на подложке состоит из следующих стадий: на примере нитрида алюминия:

а) образование вакансий азота в конденсате пленки нитрида алюминия на подложке и хемосорбированного азота

AlN хем

б) поглощение вакансиями азота нитрида алюминия атомов кислорода

хем  хем

в) образование конденсата нитрида алюминия стехиометрического состава под действием ультрафиолетового облучения

хем десорб.

Аналогичный процесс протекает при образовании конденсата окиси алюминия. В табл.8 приведены оптимальные условия получения пленочных конденсаторов на примере нитрида и окиси алюминия, получаемых вакуум-термическим активационным методом. Электрофизические свойства пленок нитридов и окислов, получа-емых таким методом, определяются процессом упорядоченной агло-мерации сфелоритов конденсата, имеющих аморфную природу, с их последующей кристализацией.

??????? II. 6

Физико-химическая характеристика некоторых  халькогенидных дисперсных сред и получаемых пленок

Состав

Пикноме-рическая плотн.

Показатель преломления, мк

Рефракция

г см-3

Дисперсная среда

Пленка, 0,3 мк

Р эксп. см3

Р теор. см3

S3Se6Te

4,13

2,50

2,55

105,5

102,90

Si0,3 Ge0,7 Se6Te6

5,40

2,90

2,85

121,0

121,07

Si0,3 Ge0,7 As3Te6

5,88

3,10

3,00

132,5

132,97

 II.4.Получение материала на основе нитрида кремния из элементов методом самораспространя-ющегося синтеза (авт. свидетельство СССР, №107 3229)

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению керамических изделий из реакционно-спеченного нитри-да кремния, которые обладают высокой термопроводностью, термос-тойкостью и эрозионной стойкостью. Эти изделия применяют в качестве конструкционных элементов, работающих в экспери-ментальных тепловых условиях, например, деталей газотурбинных двигателей.

Известен способ получения реакционно-спеченного нитрида кремния путем азотирования прессованной заготовки из порошка кремния в кремнийсодержащей засыпке (порошок нитрида бора и кремния) при 40–60 атм и 2000–2100 К.

??????? II. 7

Электрофизические свойства слоев материалов типа АВО3,
получаемые на аморфной подложке методом высокочастотного
распыления (толщина пленки 0.50.7 мк)

Темпера-тура подл.

 Т, оС

Сопротивление пленки,

ом см

Диэлектрическая проницаемость

103кгц

Тангенс угла

диэлектр.

потерь

Скорость

напыления

А/мин

Струк-тура

25

1011

30

0.01

40

Поликр.

LiNbO3

400

3 1011

58

0.01

25

Текст.

600

2.5 1012

82

0.01

55

Аморф.

25

1012

23.4

0.01

36

Поликр.

LiTaO3

400

10111012

25

0.01

20

Текст.

600

1012

36

0.02

37

Аморф.

25

1012

25

0.06

50

Поликр.

BaTiO3

400

1012

39

0.06

38

Текст.

600

1012

20

0.06

50

Аморф.

??????? 8

Оптимальные условия получения тонкопленочных сред Al2O3 и AlN УФ-активационным методом

Условия получения и свойства конденсаторов

Al2O3

AlN

1. Условия получения:

Скорость осаждения

Температ. подложки

Темпер. испарения

Давление кислорода в камере в мм рт.ст.

Энергия вспышки

Длительность вспышки

1015 А/мин

2000С

20000С

5 10-5

600 Дж

500 мк сек

15 А/мин

1002000С

15500С

5 10-5

600 Дж

500 мк сек

2. Свойство конденсаторов:

Удельное сопротивл.

Удельная емкость, пф/см2

Диэлектрическая проницаемость

Тангенс угла диэлектрических потерь

Плотность поверхностных состояний, см-2

3 1016ом см

27000

5.86.5

0.010.005

3 1010

6 1015ом см

60000

7.08.3

0.020.005

1 1011

Недостатком этого способа является длительность процесса азотирования и применения энергоемкого печного оборудования.

Известен способ получения реакционно-спеченного нитрида кремния путем азотирования заготовок из тонкодисперсного порошка кремния газообразным азотом при 1600 К в течение 120 ч.

Недостатком указанного способа является длительность процесса азотирования, а также применение энергоемкого, уникального, дорогостоящего технологического оборудования, обусловленное использованием высоких температур и давления.

Известен также способ получения керамических изделий на основе нитрида кремния, заключающийся в том, что порошок кремния предварительно смешивают с нитридом кремния (5–50 мас.%) и с кислородсодержащим соединением (1.5–2.4 мас.%), затем формуют изделие, которое подвергают азотированию газообразным азотом при 1700К в течение 4–5 ч.

Использование кислородсодержащего соединения загрязняет кера-мическое изделие окислами, которые ухудшают его высокотемпе-ратурную прочность.

Наиболее близким к предполагаемому является способ получения нитрида кремния с содержанием кислорода менее 0.5% путем высоко-температурного азотирования в режиме горения (самораспрос-траняющегося  синтеза – СВС) порошка кремния при Р до 4000 К и давлении до 1000 бар.

Данный способ позволяет получать порошок нитрида кремния незначительным содержанием кислорода, однако для дальнейшего получения плотных горячепрессованных изделий в шихту необхо-димо вводить кислородные спекающие добавки, что обуславливает падение прочности с ростом температуры.

Цель изобретения-получение изделий, обладающих повышенной высокотемпературной прочностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения материала на основе нитрида кремния из порошка на основе кремния путем его высокотемпературного азотирования в режиме горения при давлении 100–1000 бар, готовят смесь порошков, содержащую, мас.%: кремния 44–54; нитрид кремния 44–55; углерод 1–3, формуют из нее заготовки, азотирование которых осуществляют при 2300–2600 К.

Азотирование в режиме горения (процесс СВС) основано на том, что реакция образования нитрида кремния является экзотермической и протекает со значительным выделением тепла:

где Q – теплота реакции.

Это приводит к тому, что после локального воспламенения смеси фронт горения распространяется по формованному изделию самопроизвольно со скоростью 1 мм/сек, температура во фронте горения достигает 2600 К. Таким образом, процесс азотирования протекает за 2–3 мин.Увеличение температуры азотирования свыше 2600 К приводит к увеличению диссоциации нитрида кремния и, следовательно, к уменьшению содержания азота в полученном изделии, что ухудшает его высокотемпературную прочность. Снижение температуры ниже 2100 К не позволяет осуществить СВС.

Снижения давления ниже 100 бар не обеспечивает необходимую полноту азотирования изделия. При давлении выше 1000 бар из-за больших теплопотерь не осуществляется СВС.Введение в исходную смесь углерода связывает свободный кремний, который выплавляется из изделия, так как температура в режиме горения достигает (2600 К) и значительно превышает температуру плавления кремния (1777 К).

Введение в исходную смесь углерода менее 1 мас.% приводит к выплавлению свободного кремния, что ухудшает его физико-механические свойства. А введение углерода в исходную смесь свыше 3 мас.% приводит к сильному газовыделению за счет восстановления углеродом окиси кремния, которая всегда в небольшом количестве присутствует на частицах кремния, и нарушает прочность образца.

Пример. Берут 44 мас.% порошка кремния марки КРО ГОСТ 2169-69 с удельной поверхностью 4 м2/г, смешивают с 55 мас.% порошка нитрида кремния ТУ 20-23-80 с удельной поверхностью 0.3 м2/г и 1 мас.% углерода в виде сажи марки ПМ-15 ТС ОСТ 381531-73 с удельной поверхностью 16 м2/г в шаровой мельнице в течение 20 ч. Затем в полученную смесь добавляют пластификатор, состоящий из пчелиного воска и парафина, формуют методом полусухого прессования изделие, имеющее плотность 1.8 г/см3. После изделие помещают в сушильный шкаф при 600К и за 8ч удаляют пластификатор. Затем изделие помещают в реактор-СВС на графитовую подложку. Сбоку изделия насыпают тонкий слой исходной смеси и в контакте с ней размещают вольфрамовую спираль, укрепленную в герметичные электроводы. Далее реактор закрывают герметичной крышкой, откачивают до давления 10–1 бар и заполняют азотом до давления 100 бар. После этого на вольфра-мовую спираль подают электрический импульс (ц = 30 – 50 В, I = 40 – 50 A, 3–4 с длительности). Электрический импульс инициирует в смеси и изделии  реакцию СВС, которая протекает при 23000С со скоростью 1 мм/с. Процесс горения длится 2–3 мин. После естест-венного отсасывания продуктов реакции реактор открывают и извле-кают из него изделие из реакционно-спеченного нитрида кремния.

Замечания редактора: результаты препаративного синтеза металлатных соединений щелочных металлов стали достоянием монографических руководств см. например: Г.Л. Лучинский, Химия титана. М.: Химия .-1971. -с. 225 – 230; с. 248-250; Я. Горощенко.Химия титана,Киев:Наукова Думка,-1970.-с,169; И.А. Шека, К.Ф.Карышева. Химия гафния. Киев: Наукова Думка, -1972.-с.135,156; соответствующих руководств по препаративному синтезу соединений,например, Корякина Ю.В., Ангелова И.И. и др. А обнаруженный С.А.Кутолиным «эффект имитации продуктом реакции элементов структуры материнской фазы» послужил основой синтеза неизвестных ранее соединений политанталониобатов лития – цинка(ДАН СССР, 1967. Т.175, № 2,с.407-410, [соавторы Т.И Ревзина, Н.И.Кашина], некоторые из которых явились основой для синтеза небезызвестного «кутолианта». Особо следует отметить подтверждение только в 1983г. синтеза указанных материалов в форме монокристаллов в таком престижном издании как Acta.Cryst.,1983.A39, p.531-533. «Вакуумный метод» оказался полезным не только для синтеза металлатных соединений, но и для синтеза ряда других ценных материалов, например, хлоридов безводных редкоземельных элементов из их сольватов, или как способ разложения ванадата аммония в вакууме с получением малопылящей пятиокиси ванадия и поглощением выделяющегося аммиака катионитом КУ-2, т.е. создания экологически чистого производства этого ценного, но ядовитого продукта. Не были обойдены вниманием и инновации автора по получению нитридов, особенно нитрида лития, например, в Centre for Materials Res. Stanford. Calif.USA, где внимательно следили, например, за работами по синтезу нитрида лития, используемого в качестве твердого электролита (см. Phys.Lett.v.58, № 4, p.231-233; Electronica Acta,1977, v.22(7) p.773-781; Mater.Res.,B, v.13(1), p.23) ; или Adv.Synt.and Catalysis, 2003 sept. V.345,№ 9-10, см.также М.Ю.Богомолов. Влияние изотопного состава на ионную проводимость литиево каталитических проводников.,Екатеринбург. –Автореф.дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Спец.»физическая химия»,2004. Обращает на себя внимание и тот факт, что указанные  иностранные журналы имеют весьма высокий импакт фактор (IF) много выше импакт фактора тех журналов, в которых публиковались результаты разработок Автора. Общеизвестны ссылки на работы автора и в Википедии: 

[http://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%A1%D0%BB%D1%83%D0%B6%D0%B5%D0%B1%D0%BD%D0%B0%D1%8F%3ASearch&search=%D0%9A%D1%83%D1%82%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BD&button=%3CIMG+alt%3D%D0%9D%D0%B0%D0%B9%D1%82%D0%B8+src%3D%22http%3A%2F%2Fbits.wikimedia.org%2Fskins-1.17%2Fvector%2Fimages%2Fsearch-ltr.png%3F301-3%22%3E&fulltext=1 Ссылки на творчество автора в Википедии ]

См.например: Коновалова В.В. Проводящие фазы в тройных системах Li2O - Mo –Nb2O5 (Mo=Zn, Mg).Канд.дисс.,02.00.01., М., МГУ,2009 ; Исраилов М.А.М. Топология и фазообразование в тройных оксидных системах. –Канд.дтсс.,02.00.01, Махачкала: ДГПУ,2009.

3.???????????? ?????? ??????? ?????????????? ?????????? ?????????. ???????? ? ???????? ??????? ?????????? ? ????? ??????? ???????. ?????????? ?????? ????????? ? ???????

Калорические методы расчета направленности химических про-цессов, как известно, связаны с определением изменения энергии Гиббса с температурой по уравнению:

                                   (3.1)

где, как известно:

                       (3.2)

                         (3.3)

соответствуют суммированию стандартных измерений энтальпии и энтропии процессов  и измерения теплоемкости процесса  при постоянном давлении с температурой. Величины  в калорических единицах по сути дела свидетельствуют о дискриминации-направленности процесса:  – в сторону диссоциации продуктов реакции, соответствует условию равновесия.

Для вычисления  помимо эмпирических методов по данным термокалориметрии, различных методов спектроско-пической оценки этих величин существуют и многочисленные их сравнительного расчета в рядах подобных веществ, знание которых и умение которыми пользоваться в ряде случаев оказывается единственным методом получения необходимых величин для произведения расчетов по уравнениям (3.1)–(3.3).

С другой стороны, использование в качестве способа метода самораспространяющегося синтеза (СВС) получения материалов требует учета потока энтропии, так как система обладает существенной диссипацией (рассеянием) энергии. Это же относится и к процессам электроэррозионного метода синтеза материалов. В этом случае расчеты по уравнениям (3.1)–(3.3) оказываются, вообще говоря, неприемлемым, так как возникающая величина потока энтропии учитывает не только величину сродства в форме изменения энтальпии процесса, но и скорость процесса:

             (3.4)

где  – скорость процесса;

степень превращения исходных веществ в конечный продукт.

Для обратимых процессов, где имеет место (3.1)–(3.3) скорость процесса не оказывает влияния на конечный результат, а изучение скорости процесса, например в смеси твердых веществ, представляет самостоятельную задачу, – задачу кинетики. При этом как следует из приводимых ниже результатов, построение теории почти топокинетических процессов (псевдотопокинетика) позволяет выявить основные механизмы синтеза, например, практически всех веществ, речь о методах синтеза о которых шла речь во второй главе. Однако, используя представления не только химической кинетики о лимитирующей стадии процесса, но и учитывая диффузию процесса как при взаимодействии веществ в смеси, так и при электроэррозионном диспергировании представля-ется возможным дать метод априорного построения кинетики и механизма химических процессов, учитывая цепь элемен-тарных актов и явление катализа.

3.1. ????????????????? ???????? ??????? ??????? ?????????? ?? ??????? ????????????? ? ???????-??????? ???????? ????????

?????? ?????????? ???????????? ??????? ??? ??????????????????? ? ??????? ??????????????. ???? ??????ae??? ?????? ???????????-???? ??????? ?????????? ?????? ???? ??? ???????????? ?????? ???????????? (650–8500?) ??? ?????????? ??????????????? ????? ???????? ?????????? ???????? ???????? ? TiO2 ? ZrO2 ? ????????? ????? ? ? ???????.

?????? ?????? ???? ?????????? ?????????? ??????????????? ??? ??????? ???????????? (???? 10000?) ? ??????????? ???????? ????? ???????? ?????????? ???????? ???????? ? TiO2 ? ZrO2.

? ?? ae? ????? ?????????????????? ??????? ???????

насколько известно, не проводилось.

??ae? ?????????? ????????? ???????????? ??????? ? ?????????? ??? ??? ????????? ????????? ?????????? ?????????????????? ????????-??.

??? ??????? ????????? ?????????? ?????????? ???? ??????? ??????????? ??? ?????????? ????????????????? ????????????, ??? ? ???????????? ?????? ??????? ?????? ???????????, ???????? ? ????????????? ??? ??????? ????????????.

?????????? ????????????????? ???????? ??? ???????

(3.1.1)

(3.1.2)

(3.1.3)

(3.1.4)

(3.1.5)

(3.1.6)

(3.1.7)

(3.1.8)

(3.1.9)

(3.1.10)

(3.1.11)

(3.1.12)

Данные приведены в таблице с точностью 10кал.

???????????? ?????? ??????? ??????????, ??? ?????? ????????????? ? ?????????????? ???????? ???????? ???????? ??? ???????????? ???? 10000? (?? ??????????? ???????????? ?????). ? ?????????? ???????????? ????? ??? ???????????? ??? ??????????? 13730?, ??? ????????????????? ????????? ? ??????????? ?????????????????? ?????????. ????????????????? ?????????? ?????, ??????????? ??????? ????????????? ???????? ???????? ?? ?????????? ? ???????? ?????? ??? ??????? ???????????? ? ??????????? ????????, ?????? ????????? ? ??????????? ?????????????????? ????????? ???????????? ??????? ??????? ? ??????????? ??????? ????????????? ???????? ???????? ?? ??????.???????????? ??????? ????????????? ????? ? ????? ? ?????????? ??????????? ?? ?????????? ? ???????? K2O – ZrO2 ? Cs2O – ZrO2 ?????????? K2ZrO3 ? Cs2ZrO3. ????? ae? ??????????????? ?????????? ??????????? ???????????? ????? ????? ?? ???? ??????? ??? ???????? ????????? ????? ? ZrO2 ??? ??????????? ???? 13730?. ?????? ? ?????????? ???? ????????????? ?????????? ??????? K2ZrO3.

 

Таблица 9

?????????? ????????????????? ???????? (, ???/????)
??? ????????? ???????

???????

298.160?

8000?

10000?

12000?

14000?

16000?

1

37665

29538

20808

9854

-3730

-20720

2

21230

15690

6098

-4067

-17204

-32630

3

19624

10889

2337

-9072

-24774

4

33232

22453

14630

5426

-6003

-18420

5

47215

25160

14698

3644

-6480

-20695

6

23154

33038

41368

52535

7

41428

58959

66544

76983

8

64085

46519

41029

36596

35343

31114

9

14875

10941

-266

-11460

-26981

-43293

10

81242

55055

49179

44425

43054

38508

11

28501

24664

21267

16767

10829

4413

12

60216

38211

27646

16198

5244

-9199

??????????? ????????????????? ?????? ??????????, ??? ? ??????? K2O – ZrO2 ???????????????? ????????????? ?????ae?? ????????-????? ?????????? K2ZrO3, ?????? ????????? ??????????? ?? ?????? ???  14000?.????????????????? ?????? ??????? 3.1.1–3.1.12 ????????? ?? ?????? ?? ??????? ?????????? ?????????? ???????? ? ??????????? ????????????????? ??????????, ?? ? ???????ae???? ?????????????? ?????????????? ???????????? ????????????????? ??????? ??????-???????? ???????.

3.2. ???????? ? ???????? ??????? ? ????? ??????? ??????? ?? ??????? ??????? ??????????? ???????-??? ? ????? ????????

????? ???????? ???????? ??????????? ?????????? ???????????? ? ???? ????? ????????? ??????????? ????????? ? ???????????? ???????? ??????? :

                              (3.4.1)

    где – степень превращения исходных веществ в продукт реакции.

??????? ??????????? ???????? ??????? ? ?????? ??????? ??????????????  m  ??ae?? ???? ?????? ????????? ??????????

m = 1 – e-кt                            (3.4.2)

??? K – ????????? ???????? ????????;

t –  ?????.

        

????????? ??ae?? ??????????? ???ae? ? ????????? ????:

             (3.4.3)

??? An ????? ????????????? ??? ????????? ?????????? ???????? ???????? ???????????? ????????.

????????? ???????? ??????????? ????????? ??ae?? ???? ???????? ?? ???????? ? ??????????

                                     (3.4.4.)

???????? ??????????? ????????? ?3 ??ae?? ????????????? ? ????????? ?????? ???????  t  ??? ?????? ???????????? ????????? ???????? ???????????? ???????? ??????? (??):

                  (3.4.5)

????????? ?????? ??????????? ????????? (3.4.1) ?? ???????? ?? ????????? (3.4.3), (3.4.4) ? (3.4.5)

                         (3.4.7)

?????????? ??? ????????? ?? ??????? ?????????? ????????? ???????? ???????????? ?????????:

                        (3.4.8)

??? ????????? ?????? ????????????????? ???  ? m ? ???????? ?? 0 ?? 1 ? ????? 0.01 ? 0.05 ??ae?? ???? ?????? ?? ??????????-??????? ??????. ??????? ? ???????? ????????? ??ae? ??? ???? ??????????-??????? ?????????, ??????????????, ??? ? t ????????? ? ??????? ????????? ??????????? ?????? ??????????????  m  ? ????????? ???????? ? (??? ????????? ? ????? ????????????).

3.4.1. Кинетика термического разложения ванадата аммония
на воздухе и в вакууме

? ???????????? ?????????? ??????????? ????????? ???????? ???????????? ???????? ???????????? ?????ae???? ???????? ???????. ????????? ????????? ???????? ??????????? ?????ae????? ???????? ??????? ???????? ??????? ??????????????? ??????? ??????? V2?5 ????????????? ???????. ? ?????????? ??????? ???????????? ????????? ????????? ???????? ????? ?????ae???? ???????? ??????? ? ???????. ?????? ???????? ? ???????? ?????ae???? ?? ????ae??????, ???? ? ???? ???????? ????? ??????????? ?????ae???? ???????? ??????? ??? ??????????? ???? ??????? ????? ???? ???????????? ? ????????? ????????? ??????? ???????????? V2?5 ? ??????????? ?? ??ae??? ???????. ? ????????? ?????? ???????? ???????????? ?????ae???? ???????? ??????? ????????????? ?? ??????? ? ? ??????? (?????????? ???????? 0.5–1.0 ?? ??.??.) ??????? ?????????? ??????????? ? ?????????????????? ??????? ????? ?????? ???????? ?????????? ????ae???? ????????? ?????ae???? NH4VO3 ? ??????? ??????? ???????.??????? ?????ae????  ???????? ??????? (??????????? ? ?????????????) ???????????? ?? ?????? ???? ??????? ?????????? ??????????? (???????? 0.5 % ???.) ??? ?????????????????? ???????, ??? ????????? ????ae???????? ??????????? ????????? ?????ae???? NH4VO3  ? ????ae???????? ??????????? ?????? V2?5 ( = 0.580 ???), ?????? ? ?????????? ??????????? ?????????????????? ?????? (???????? ?????? 0.5% ???.). ??????????????????? ?????? (???.2) ????????? ??????????? ?????? ?????ae???? ???????? ??????? ??? ????????? ?????????? ???????? ??????? ? ???????????? ????-, ? ????? ?????????????? ?????? ? ??????????? ?? ?????ae????? ?? ?????? V2?5. ?????????? ???????????????????? ??????? ? ????????????? ?????? ?????? ???? ????????? ?????ae???? ?????? ????????? ??ae?? ????? ? ???????ae???? ???????????? ?????? ???????? (????.17). ?????????? ??-??????????????????? ??????? ????????? ?????ae???? ???????? ??????? ?? ??????? ??? ???????????? 4730?, 5730? (???.3) ????????? ?????????? ?????????????????? ??????????? ?????ae??????? ????????? ?????ae???? NH4VO3, ?????????? ???????? ???????? ????????? ? ???????????? ??????? ???????.

Рис.2. Дериватограмма разложения  NH4VO3   на воздухе (дериватограф системны Ф.Паулик, И. Паулик, Л.Эрдеи;  скорость нагрева образца 5 град/мин).

Рис.3. ИК-спектры поглощения (3 мг вещества в 800 мг КВr) продуктов разложения NH4VO3  а) исходный NH4VO3 ; б) продукт разложения при 473°К ;
в) продукт разложения при 573 °К, г) спектр полученный при 673 °К.

??? ??????????? ?????ae???? ????? 6730? ??????? ??????? ????????????? ?? ?????? ?????????????? ????????? ???????, ? ?? ??-??????? ??????????? ??????????? ?????? V–?, ?????????? ?????????? ??????????????? ???????????? V?4, ??????? ??ae?? ???? ???????????? ? ??? ?????????????? ???????????? V?6. ?????????  ????????? ???????????? ?????? V–? ? ???????? ??????? ? ???????? ??? ?????ae???? V2?5 ????????? ??????? ?????????? ? ?????????? ????????? ??????? ????????? ????????? ??????????? ????.

Таблица 17

?????? ?????ae???? NH4VO3 ?? ?????? ??????????????

?????????? ???????

?????? ????, %

??????

???????????

NH4VO3  HVO3 + NH3

14.53

15.00

3 HVO3  HV3O8 + H2O

5.11

5.25

6 NV3O8  H4V18O47 + H2O

1.04

1.00

H4V18O47  9V2O5 + 2 H2O

1.54

1.50

????? ?????? ????

22.22

22.75

??????????? ??????? ???????? ?????????? ??????? ????????? ????????? ??????????? ???? ???? ?????ae????? ????????ae???, ??? ???????? ?????ae???? NH4VO3 ??ae?? ???? ??????? ?????????? ?????????????????????? ??????????, ??????? ???? ???????? ? ?????? ??????? ???????? (????????? 3.3.7). ? ????.18 ????????? ?????????? ???????? ?????ae???? ???????? ??????? ?? ???????, ?????????? ??????? ?????????? ??????????? ? ?????????????????? ???????. ?????? ?????????????? (m), ??????????? ?????? m = 0.95, ??????????????? ? ??????????? ???? ???????????????? ????????? ? ?????????????? ???? ???????????? ?????????, ??????? ????? ??? ?????ae???? NH4VO3. ??????? ???????? ?????????????????? ?????????? ??????????? ?????????????? ??????? ??????? ???????????  ?? ??????????? ????????? ???????? ? ?????? ????????????. ??????? ???????? ??ae?????? ??????? ?????????, ????????? ???????? ????????, ?????????? ????? ???????????? ?????????????????? ????????, ????????? ??????????? ???????, ??? ??????????????? ?? ??????????????? ????????????? ?????? (3.4.7). ????????? ???????? ?????ae???? ???????? ??????? ????? ????????????? ????????. ?? ???? ??????????????? ?? ?????? ???????? ??????? ?????????????? , ?? ? ?????? ????????? ???????? n = 2, ???????? ???????? ?????? ? ???????? ????????????? ?????????? inV = Ea / n lgA, ??? ? – ???????? ????????????????????? ?????. ????????? Ea / n lgA ????? ??? ae? ???????, ??? ? ???????????????? ?????????. ??????? ??????? ?????ae???? ???????? ??????? ???????, ??????, ????????????? ??? «????????? ???????????????? ???????». ????????? ??????? ???????? ??????? ??? ???????? ???????? ?????ae???? ? ??????? ???? ???????? (15–20 ?), ? ??? ???? ??????? ? ??????? ?????????? ??????????? ????????? ?????? ??????? ???????? ?? ???? ????? ??? ??????????? ???????, ?? ???????? ?????ae???? ???????? ??????? ? ??????? ????????????? ?????????????????? ??????? (????.19). ??? ?????????? ?????????? ???????????? ???????? ??ae?????? ??????? ????????? ???????? ?????ae???? ???????? ??????? ? ??????? ??????????? ?? ????????? ? ???????? ????????? ???????? ?????ae???? NH4VO3 ?? ???????. ?????????? ???????? ?????ae???? ???????? ??????? ? ??????? ??????????? ???????? ??????????? ????????? ???????? ??????? (?? ???? ??????????????? ?????? ????????? ???????????????? ???????? ????????? (???????? 0.005 ?/??3) ????????? ?????ae???? NH4VO3 ?? ??????? ? ? ???????:   = 2.313 ?/c?3 (???????? NH4VO3), d = 2.511 ?/c?3 (4730?, ?????ae???? ?? ???????), d = 3.330 ?/c?3 V2O5. ?????????? ???????? ????? ????????? ???????? ??????? ?????ae???? NH4VO3 ? ??????? ? ??????????? ?? ????ae???? ???????? ??ae?????? ??????? ????????? ???????? ?? ????????? ? ??????????? ???????????? ???????? ?? ???????. ?????????? ???????? ????? ?????????? ????????? ????????? ??????? ? ??????? ?? ????????? ? ??????????? ????????? ?? ??????? ??????? ???????? ???????? ????????? ? ??????? ???????????? ?????????????? ???????? ? ???????? ????? 30?45 ???. ??????, ??? ?????????? ????????????? ???????? ????????????? ????????? V2O5 d = 3.323 ?/c?3, ????? «????????????? ???????» ????? ???????????? ?????????? ??????????? ????????. ??? ??????? ???????? ????????? ?????????? ????????? ? ?? ??????????? ?????????? ?????????????? ????????? ?????????, ??? ??? ?? ??????????? ?????????????????? ??????? (????????? AE?? 00 780:7.1966) ????????? ??????? ?????: ???????? ?????????????  = 1.104 ??.??, ?????ae?????  = 25.4 ??2/?.??? ? ?????? ???????? ???????????? ????????? ???? N = 4.2.1013 ??-3, ? ?? ????? ??? ??????? ??????? (?????? ????? 5 ???) ??? ???????????? ????????? N = 2.2.1013 ??-3 ???????? ?????? ?????ae??????   = 9.2 ??2/?.???

Таблица 18

???????? ???????????? ?????ae???? ???????? ??????? ?? ???????

??????????? ?????ae????,

? 0?

?????,

???.

t

,

????.

,

????.

m

????????? ????????, ???. 10-3 ???-1

??,

????

????

lgA,

???.

??

????

????? ?????????? ???????????

15

0.03

0.04

35

0.07

0.08

423

60

0.14

0.17

0.92

0.114

20.2

1.60

120

0.36

0.36

6.6

10

0.11

0.11

30

0.48

0.42

448

40

0.60

0.55

0.92

0.542

20.2

1.60

60

0.70

0.74

15

0.62

0.58

20

0.72

0.71

473

30

0.82

0.78

0.92

1.550

20.3

1.60

40

0.90

0.95

Таблица 19

???????? ???????????? ?????ae???? ???????? ??????? ? ??????? (?????????????????? ?????)

??????????? ?????ae????,

? 0?

?????, ???., t

????.

????.

m

?????. ????????, ???.

10-3 ???-1

??,

????/

????

lg?,

???-1

inv=Ea/A

n=2

60

0,25

0,25

423

90

0,39

0,39

0,95

0,159

15,8

1,80

155

0,57

0,60

15

0,24

0,19

448

30

0,40

0,39

0,95

0,449

15,7

1,79

60

0,69

0,70

4,4

20

0,29

0,35

473

30

0,60

0,54

0,95

16,3

16,3

1,75

40

0,70

0,69

5

0,36

0,36

498

10

0,54

0,60

0,95

15,8

15,8

1,79

15

0,88

0,85

3.4.2 Кинетика термического синтеза в различных газовых средах металлатных соединений и нитридов

? ????.20 ???????????? ????????????? ? ????????????????? ?????? ?? ??????? ???????????? ????? ??? 6000 ?? ??????? ?? ???????:

 

??????а 20

????????????? ????????????????? ? ????????????? ???????????
?? ???????? ???????? ??????? ???????????? ?????

?????? Li2TiO3 ?? ??????? ??? 6000

?????ae???? ?????????

?????????? ???????? ??????

????? ???., t

?????? ?????????-?????, m

?

???-???.

d

????.

????????? ???????? ??????? ? ???-1

?????? ?????????-?????, m

?

???-???.

d

????.

????????? ???????? ??-?????, ????-1

60

0,90

0,33

0,32

0,0117

0,65

0,20

0,25

0,0106

90

0,90

0,41

0,45

0,0115

0,65

0,32

0,31

0,0108

120

0,90

0,55

0,55

0,0117

0,65

0,45

0,43

0,0107

150

0,90

0,70

0,70

0,0117

0,65

0,58

0,60

0,0107

180

0,90

0,77

0,76

0,0117

0,65

0,67

0,70

0,0106

?? ?????? ?????? 20 ? 21 ???????, ??? ?????ae???? ??????????? ????? ?? ??????? ?? ???????? ????? ???????????????? ???????? (m = 0.90), ? ?????????? ???????? ?????? ?? ??????? ????????? ? ???????????? ????? ????? ? ???????????? ??????? (m = 0.65). ??? ??????????? ? ?? ????????? ??ae?????? ??????? ????????? ???????? ??????? ???????? ?? ???????. ????????? ??????? ????? (????.21) ???????????? ????? ????????? ????????, ??? ??????? ?????? ?????ae???? ??????????? ????? ? ?????????? ??????? ? ??????????????? ?????????? ????????? ??????????? ? ???????????????? ???????.

???????? ?? ???? ???????? ??? ????, ??? ??? ????????? ??????????? ????????? ??ae?????? ??????? ????????? ? ????????? ????????????????????? ????? ???????? ????????? ?????????? ?????????? ?? ??????? ????? ? ??????? ?????????????? ??????.

?????????????????? ?????????? ????????????????? ??????????? ? ?????????????? ????????? ??????? ???????????? ????????? ??????????? (3.4.8).

??? ?? ????? ???????? ??????? ?????????????? m, ?????? ??????????? ???????????? ?????, ????????????? ?? ???? ??????? ?? ??????????? ? ?????????? ????????????? ???????? ?????? ??? ??????????? ???????? ?, ??2/???; ??????????? ???????????  ??/???; ????????? ???????? ???????????? ??????? , ???-1 ???? ?? ???? ???? ????????????? ? ??????????????????????????? ?????????????? ?? ???????????? ?????? ???????ae??????, ????????, ????????? ???? ? ?????? ?????????? ?????????, ?????? ????? ?????????? ??????????? ????????? ????? ????????????? ???????? ?????, ? ??? ??????? ??????? ????????? ?? ?????? ? ????????????, ?? ? ???????????? ???????, ??? ????? ????? ???????????. ? ??????-?????????? ????????? ??????? ?????????????? ??ae??? ???????? ????????????? ???????? ?????? ??????? ?????????????? m.

????? ??????? ????????? ?????????? ??????? , ??????? ??ae?? ?????ae??? ?? ??????? ?? ????????????: /?, ?/;

Таблица 21

??????? ??????? ????? ?? ???????????? ?????????????? ??????? ???????????? ?????

???????

?????

??????

????????

??ae???? ??????? ?????????,

? ????

???????? ??????????????-??????? ??.

lgA, ???-1

??????-????? ?????????, n

?????? ??????-?????-???, m

??????

?????ae????

??????????? ?????

33.2

8.0

2

0.90

2.08

??????????

???????? ??????

63.0

15.0

2

0.65

2.10

????

?????ae????

??????????? ?????

20.0

5.0

2

0.95

2.00

??????????

???????? ??????

20.0

5.0

2

0.95

2.00

??????

0.5–1??

?????ae????

??????????? ?????

20.0

5.0

2

0.95

2.00

??.??.

??????????

???????? ??????

20.0

5.0

2

0.95

2.00

, ?/;  ?????, ????????? ??????????????? ?????? ??????? ??ae?? ??????????? ??????? , ??? ??????????????? ???????? ????: ; ???????? ???: , ??? R –?????????????? ??????. ?????? ??ae?? ????????ae???, ??? ???????  ? ?????? ?????? ??????? ??ae?? ???? ???????????? ???????????? ????????? ?, ??, ??????????????? ????? ?????????? ????????? Ti  ? Bi. ????? ???????, ??? ??????? ??????????? ? ??????????? ??????? ???????, ??????????? ? ??????? ????, ?????????????? ?????????? ???????????? ???????? ? ? ????? ??????????? ???? L, ?.?.  ? / L, ?? ????? ?? ???????????? ??? ??????? ????????? ????????? ???? ? ??? ? ????????????? ??????????? ???????? ? ? :

       ?? =

???? ae? ??????????? ???? ???????? ????? ?? ??????? , ???????, ??? ?????????? ??????? ? ????? ???? ?? ??????? ???? ?????? ???????????? ???????? ??????????? ?????? ? ??? ??? ?????????? ??????? rP = r, ??? r – ?????? ??????????? ???????, ?? ???????? ??????? ?? ??ae?? ??????????? ?????? ??? ??????? ????????? ???????? ? ??? ???????? ??????? ??????????? ??????:

кф =

???????? ??, ?????? ????????????, ??? ???????? ??????? ??????????? ?????? ??ae?? ???? ?????????? ????????, ????? ????????? ? ??????????? ??????????? ?????? ??ae?? ?????; ??? ?? ??????????? ??????????? ????ae???????? ?????????, ???? ????????? ?????????? ?????, ? ??????????? ???????????? ??????? ????????? ???????????? ?????????. ?.?, ???????? ?? ????????? ???????????? ???????????? ? ???????????? ????????????? ????????, ??? ? ????? ????????? ?????? ?????????????? m, ? ??????? ?? ?????????????? ?????ae???? ???????? ??????? ??, ??????? ?? ?????????? ??????? ???? ????????????? ??????????. ?????????????, ???? ?? ????????? ???????? ?? 1 ??, ???ae??, 105, ?? ?????? ?????????????? m ????????? ???????? ?? 1 ?? 0. ?, ?????????????, ??ae?? ?????ae????, ??? ?? = I / m. ??? ?????????? ?????? ?????????? ????????? Ti, Bi ? ????????, ????????, ???????????? ?????ae???? ?????? ????????-?????? ???????, ?? ????????? ???????? ???? ??? ???????????? ??????? ??ae?? ? ???????? Ti < 1, ? ? ???????????? ??????? Bi > 10 ??? ????, ???? ???????? ??? ??ae?? ???????? ? ???????? ??????? ???????? 0 < Bi <, ?? ??? ?????????? ?????????????? ???ae???? ??? , ? ??? ???????????? ????????????? ???????? ???????? ??? ??????????. ?? ???????? ae? ??? ??????????? ???????????? ????????? ??? ???????????? ????? ????????????? ? ??????? ????????? ???? ? ???????? , ???????? ?? ?????????? ? ???????? ????? ???? ?????????? ??????, ?.?. ?????? ?????????????? m ?????????? ? ???????? ?????????? ???????, ? ????????? ????????? ???? ? ??? ?? ???????? ???????? ? ???????? ?? – 1, ?.?. ????????????????? ?????????? ?????????? ??????? ? ??????? ????, ????? m = 1. ??? ?????????? ???????????? ?.?.????? ?? ????? ???????? ???????????? ?????????????? ??????????? ???????? ??????, ????? ? ?????? ??????? (????.22), ???????????? ???????? ????????? ????????????? ? ?????? ??????? ??? ?????????? ? ???????? ????? ?????????????????? ??????? ? ??? ???? (????.23), ? ???ae? ??ae?????? ???????? ??????? ????????? (??), ???????????????????? ????? (lgA) ????????? ??????? ???????? d-?????????? ???????? (????.23) ???ae? ??????????? ?????????? ???????????? ??????????-????????????? ?????? (3.4.8).

Таблица 22

Кинетическая характеристика образования нитрида магния   в потоке аммиака по М.Д.Лютой и др.

Исходное вещество

Темпе-ратура,

0С

Время,

мин

Фак-тор

m

эксп.

теор.

Константа
скорости,
К, мин-1

Mg

700

700

700

700

750

750

750

750

800

800

800

800

850

850

850

15

30

60

120

15

30

60

120

15

30

60

100

15

30

45

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0.60

0,02

0,07

0,16

0,53

0,06

0,23

0,55

0,94

0,24

0,52

0,93

1,00

0,53

0,91

0,98

0,02

0,06

0,19

0,52

0,07

0,21

0,55

0,93

0,21

0,55

0,92

0,99

0,51

0,91

0,97

0,01200

0,01230

0,01245

0,01247

0,02708

0,02653

0,02618

0,02642

0,05306

0,05236

0.05286

0,05314

0,09820

0,09933

0,09661

Кажущаяся энергия активации Еа=29.6 ккал/моль

lgA=

= 6,59 сек-1

n = 2

= 2.26

??????? 23

Кажущиеся энергии активации (Еа) и частотные члены (lgА)
процессов синтеза нитридов
d-переходных металлов

Газовая среда

Нитрид

Фактор

Еа, ккал

моль

lgА,

сек-1

Размер-ность активации, n

Еа/nlgA

N2

Ti2N

0,80

11,8

2,60

2

2,26

TiN

0,80

33,4

6,51

2

2,59

NH3

Ti2N

1,00

20,8

4,12

2

2,50

TiN

1,00

27,0

5,29

2

2,48

N2

Zr2N

0,80

15,0

3,00

2

2,50

ZrN

0,80

26,3

5,30

2

2,48

NH3

Zr2N

1,00

16,0

3,24

2

2,54

ZrN

1,00

20,4

4,00

2

2,55

N2

HfN

0,80

22,7

4,50

2

2,51

NH3

HfN

1,00

13,7

2,73

2

2,50

N2

V2N

0,80

14,0

3,04

2

2,30

VN

0,80

28,9

6,47

2

2,23

NH3

V2N

1,00

18,3

3,60

2

2,54

VN

1,00

27,3

5,20

2

2,60

N

Ta2N

0,80

14,1

2,75

2

2,56

TaN

0,80

27,3

5,27

2

2,59

NH3

Ta2N

1,00

11,7

2,29

2

2,55

TaN

1,00

18,7

3,60

2

2,59

3.4.4. Кинетическая термодинамика, кинетика и механизм синтеза УДС методом электроэррозионного диспергирования металлов

???????????????? ???????, ?????????? ??????? ???????????????-???? ??????????????? ???????? (???) ? ????????? ??????? ?????? ????????????? ????, ??? ? ???????? ?????????? ???????????? ?????? ???? ????????, ???????????? ????? ???????, ???????, ??????, ????????, ?????? ? ?? ??????? ???????? ? ????? ???????? ? ???????? ?????? ? ??ae??? ???????? 110 ??.

??? ???????? ?????? ???????????????? ???? (???) – ??? ????? ???????????, ???????????? ???????? ???????? ??????? ??????????????? ????????????? ????????? ?????????? ????????????????? ??????, ???????? ???????? ? ??????? ????? ????? ??????. ??? ?? ????? ? ??????? ?? ???? ???? ???????? ??ae??? ??????? ?????????? ?????:

  1.   какова термодинамика и кинетика химического синтеза соединений УДС.
  2.   Какими функциями распределения описывается физическая и химическая кинетика УДС.
  3.  Чему равно то минимальное число частиц, которое при электро-эррозионном диспергировании металла в атмосфере активного газа приводит к  образованию химического соединения УДС с заданной величиной математического ожидания, т.е. каков механизм синтеза соединения УДС.

????ae?? ???????? ?????? ?? ??? ??? ???????, ????? ?? ????????-?? ????????, ????? ??????????? ??????????? ??????? ???????????? ?????????? ???, ?????? ??ae??? ??????? ???????? ?????? ??? 110 ?? ?, ??????????? ??????????? ????????, ????? ??????????? ??????? ?????? ??? (6.10-8 ???), ???????? ??????????? (8.106 ????/??) ? ????????? ??????????? ?? ??????? (107 ????/??) – ??? ????ae?? ??ae?? ?????????? ?? ???????? ? ??????????? ???? ? ??? ??????, ???? ?????????? ??????-?????????? ???????, ????????? ??? ??????? ???????????? ????????.

????????? ?????? ???????????? ?????ae????? ?????????? ?????? ???????? ??? ??????? ???????????? ?????.

??????? ?????? ???????????? ????????  ?? ??????? ????? ??????? ??? ??????? ??????? U, ?????? V, ? ?????????  (Y),  ???????????? ??????? ?????? ? ?????????, ??????????????? ?????? ????????? ????????? Y. ???????? Y ??ae?? ????????????, ????????, ????, ???????????? ?????????? ??????? ? ????????????, ??? ?????????? ??? ?????????? ???????? ??????????? ??????? ? ?.?., ?.?. ??ae?? ???? ?????? ?????????? ???????????. ????? ?????:

(Y) (Y)dY        (3.4.9)

где (Y) – химический потенциал на единицу массы для конфигурации Y, а  – полная плотность состояний.

??? ?????????? ??????? ? ?????? ???????? ???ae?? ???? ???????????? ??? ????????????????? ??????????, ????? ????????? ????? ??????????? ????????, ?? ? ???? ??????:

(Y) (Y) dY = 0                         (3.4.10)

????? ??????????? ???????? ??????????? ???????? ??? ?????????? ??????? ? ?????? ???????????? ??????????????????? ????????-??????? ???????? ????? ???? ????ae????:

(Y)                  (3.4.11)

??????? ?????? ???????? ????????? ????????? (Y) ? ?????:

                   (3.4.12)

где I(Y) определим как поток в пространстве внутренней координаты. Подставляя (3.4.12) в (3.4.11) получаем:

         (3.4.13)

или после интегрирования по частям,

         (3.4.14)

Так как проинтегрированная часть обращается в нуль.

? ?????? ???????????? ???ae???? ?????? ? ?????? ??????????????????? ??????????????? ???????? ?????? ???? ??????????? ????? ?? ?????????? ??????????, ????????? ???????????? (3.4.12), ??ae?? ????????????? ??? ???????? ?????????? ?????, ??????? ? ??ae??? ????? Y ???????????? ?????????? ?????????. ??????? ??ae?? ???????,  ??? ?? ?????? ???????? (3.4.14) ???????? ????ae????????, ?? ? ??????????????? ????ae????:

                           (3.4.15)

является существенно положительной величиной. Тогда из (3.4.15) можно написать связь между потоком I(Y) и изменение химического потенциала (Y) по внутренней координате:

I(Y) =               (3.4.16)

где L – феноменологические коэффициенты, удовлетворяющие соотношениям взаимности Онзагера.

? ?????? ???????????? ???ae???? ?????? ? ???????????? ????????? ? ?????????? ??????? ?????????????? ?????? ??ae?? ???????? ????????????????? ????????? ? ????:

            (3.4.17)

где К – постоянная Больцмана; m – масса одной частицы и С(Y) может зависеть от внешних параметров (давления, температуры Т), а в принципе также от внутренней координаты Y. В условиях химического равновесия, когда химический потенциал (Y) уже не зависит от переменной Y, т.е. равн(Y) = а, где а – величина, не зависящая от Y, можно написать для (3.4.17):

                       (3.4.18)

откуда можно определить С(Y) если известно распределение равн(Y), а поток энтропии (3.4.14) при химической реакции, когда вещество 1 и 2 разделены потенциальным барьером, благодаря которому устанавливается квазистационарное состояние, при котором поток (Y) почти всюду постоянен и равен I, а именно для этого случая поток энтропии (3.4.14) имеет вид:

            (3.4.19)

??????? ?????????????? I(Y) = c?nst ?? ??????????? ???????? ? ????????? ??????????? ??ae?? ????????? ??????? I ? ????????? ?????????? ??????? ? =. ?? (3.4.16) ? (3.4.17) ??ae?? ????????:

                                       (3.4.20)

определив «подвижность по внутренней координате» на единицу массы U = L /, получаем:

                              (3.4.21)

и при условии введения «коэффициента диффузии по внутренней координате»  из уравнения (3.4.21) получаем:

(3.4.22)

??? ????, ????? ????? ? ???????? ????? ?????????? ??? ????????? ? ??? ????? ? ??? ??????????? ?????????????? ???????? ? ?????? ??????????????????? ??????????????? ????????? ??????? ??????????? ???ae???? ?????? ? ???????????? ?????????. ????? ????????? (Y) ???????????? ??????? ????????????? ?? ?????????, ????????, f(Ux). ????? ? ??????????? ????????? ??? ????????????? ???????? ??????????????:

fравн(Ux) = const exp                (3.4.23)

или

           (3.4.24)

?? (3.4.23) (3.4.24) ?  (3.4.17) ??????? ?????????? ?????????, ???????  ? ????:

а полагая Y = Ux, из (3.4.16) и (3.4.25) имеем:

       (3.4.26)

где вводя аналог подвижности и как в (3.4.21) в форме , так называемый коэффициент трения на единицу массы для броуновских частиц, и рассматривая  как величину независимую от         , получаем важный результат:

          (3.4.27)

?????????? ????????? ???????? ?????????? ???????–?????? ??? ??????? ????????????? ??????????? ??????, ??????? ???????? ? ????? ???? ???? ???????? ? ?????? ???????????? ???ae???? ?????? ???????? r, ??????? ???????? ???????????? ??????? ? ?????????? ???? ?????????????? (r,t), ?????????? ??????????? ?????????? ? ????????? (U,U+dU) ??? ???????? ????????? ????? ?????? n(r,t). ??????? ????????????? ????? ?????? ??? ???????:

     (3.4.28)

т.е. на единицу массы разведенного «раствора» броуновских частиц может быть записана в виде:

  (3.4.29)

??? ???? f ?????????? ?????? ????????? ? ???? ??? ??????? U, ? ? ??????????? ????????? ?????????? ? ???? (???? = 0).

???? ?????????? ??????? (3.4.29) ? ????????? ???????–??????, ??????? ? ????? ??????????????? ?????? ????? ??? ?ae? ?? (3.4.27), ? (3.4.30),

     (3.4.30)

то оно будет удовлетворяться во все моменты времени при условии:

grod T  =  0   (3.4.31)

откуда, используя   (3.4.31) и (3.4.29) получаем

(3.4.32)

(3.4.33)

что соответствует ускорению (3.4.32) образования частиц химического соединения в УД-системе и изменению температуры во времени. Таким образом, функция (3.4.29) представляет некоторое «локальное равновесное распределение», зависящее от пространственных координат и от времени только через неравновесные величины n(r,t); (r,t) и Т (r,t). Статистическая обратимость броуновского движения соответствует стационарному распределению вероятностей, которое совпадает по форме с каноническим распределением Гиббса. Полагая, что при сравнительно небольшом числе n-частиц броуновского типа, вступающих в химическое взаимодействие в какие-то прерывные промежутки времени функция распределения n-частиц в области  слабо отличается от распределения Гиббса, то по крайней мере такая функция распределения может иметь вид:

       (3.4.34)

???? ??????? ????????????? (??????? ????????) ????????????? ???????????? ????????? ??????????? ?????????????? ?????? ????:

 (3.4.35)

С – константа скорости.

?????????????, ????????, ??? ????????????? ???????? ???????? ??????? ??????? ??????? «?????????????» ????????? ???????–??????, ????? ????? ????? ?????????? ???????, ????????????? ? ?????????? ???????. ?? ???? ??????? ????????? (3.4.35) ???????? ??????? ???????? ??????? ????????????? (3.4.34) ????ae??? ???? ??????????? ?????????????? ? ?????? ??????????????????? ??????????????? ????????. ? ??? ??? ???????? ???????????????? ?????????, ????????, ??? ?????? ???? ?????? ???????? ?????? n1, n2, n3 ????? ???, ???????????? (3.4.35):

           (3.4.36)

где Ui – скорости появления активных частиц в результате каких-либо «спонтанных» процессов;

Si – обобщенные кинетические константы реагирования активных частиц;

rij – константы, определяющие скорости появления активных частиц сорта i в результате реагирования частиц j.

????? ????, ???? ????????? ???????–?????? (3.4.27) ? (3.4.30) ?????? ? ?????:

  (3.4.37)

где W(x,y,t) вероятность того, что в течение времени t точка (x,y) будет по крайней мере один раз покрыта частицей, претерпевающей химическое превращение, то математическое ожидание Е такого процесса будет равно:

 (3.4.38)

где D – коэффициент диффузии см2/сек;

    – есть квадрат частицы радиуса r.

????? ??? ??????? ??????????? ??????????? ??????? t = 6.10-8???,  ??????? ?????? ? ??-??????? r = 110 ??, ??????? ????????, ????????, Dt  ??2, ?.?. ????? D = 1.7.10-71.7.10-8 ??2/???, ??ae?? ??????? ?????????????? ????????? (3.4.34), (3.4.35) ? (3.4.36) ???????, ??? ?????????? ?????????????? ??ae?? ????????? ??-??????? ?????????, ???? ????? ????? ???????????? ??????? (3.4.35) ? (3.4.36), ?.?. ??????? ????????????? ???????? ?????? ????????. ??, ????????, ??? ??? ????????????? ???????? ?????????????? ?ae?????? ?. ????? ???  = 2.9 ???????? ??????? ????????????? ??????????? , ??? ????????????? ??????????? ????????????? ???? ?????????????? ? ??-??????? ?????? 2–3 ??????, ? ??? ? ????ae??? ?????? ?????????? ?????????? ???????? ? ????? ????????? (3.4.35) ? (3.4.36). ? ?????? ???????, ????? ????-????-????????? n-???????? ????????? N-?????????, ??? ???  = pN ? ?????, ????  ?  = 2.9, ?? N ????????????? ?????ae?? 14–15 ??????. ????? ????, ????????, ??? ????????? ??????? ????????? (3.4.35) ? (3.4.36) ?????? ?? ?????? ?????????? ?????????? ?????????????? ??????????? ?????????????, ?? ?? ????????? ??????? ?? ??ae?? ????????? ? ???? ???????????, ??? ??????????. ???????, ??????? ???????? ????????????? ????????  ?? ????????? ??????? ????????????? (3.4.29) ? ????:

         (3.4.39)

и, используя условие Т = Травн  при t >>, получаем:

       (3.4.40)

а подставляя данное выражение, например, в закон сохранения массы:

        (3.4.41)

получаем известный закон Смолуховского для диффузии:

   (3.4.42)

где

   (3.4.43)

????????? ae? ???????????????? ????????? ???????? ????????? ??????????? ??????? ??-??????? ?? ??????? (= 107 ????/???), ?????? ?????? r = 110 ??, ???? ? ??????  =10+9 ???-3, ????? ?????? m = 10-15? ? ?????=3000?. ??ae??, ????????? ???????????? ??????? ???? ??????????????????? ??????????, ?????????? ????????????? ????????  ?? ????????? (3.4.33), ??????? ????? ??? ?? ?????????? ?????????? ?? ???????????????? ????????? ?????? 107 ????/???-1. ????? ????, ??ae?? ?????????, ??? ???????? ??? ??????? D???????? D ?????? ? ?????????? ? ?? ??????????? (3.4.43). ?????????? ????????????? ????? ?????????? ?????????????, ???????? ? ????????? ????????? ????????? ?????????? ?????????? ??-?????? ????????? ????????????? ?????????????? ?????????? ??????? ???? ??????? ????.

???????????

(Y) – ?????????? ????????? ?? ??????? ????? ??? ???????????? Y; ???? – ?????? ????????? ?????????; L – ?????????????????? ????????????, ??????????????? ??????????? ?????????? ????????; I – ???????? ???????; D – ??????????? ????????;  – ??????????? ?????? ?? ??????? ????? ??????????? ??????; r – ?????? ??????;  – ??????? ????????????? ??????, ?????? ???????????? ??????????? P ? ????? ??????? ?????? N; ? – ?????????????? ?ae??????.

3.4.5. Химическая термодинамика синтеза УДС и параметры электрической цепи с дуговыми разрядами переменного тока

????????????? ????????????????? ?????? ??????? ??? (110??) ??????????? ????????, ????????, ??????? ? ?? ??????? ????????? ????????? ????? ??????????? ??????? ??????? ???? ?????????? ? ??? ????? ? ?? ???????????? ? ??????? ??????? ????????????? ???? ? ??????????? I = 25/30?, Uumn = 15.103?, ???????? ???????????? ???? ? = 4 ??? ? ??ae??????????? ?????????? 1.2  1.5 ??. ????????????, ???? ?????? ???? ?????????? ?????ae?? ??? ??????? ????????????? ???? ??????????? ???? ? ????????? ???????????, ?? ? ????? ????? ??ae?? ????? ???????? ??????? ?????? G ??? ??????? ?????????? ????????????? ???? ? ??????? ???????? ??????????? ???? ? ????????? ????? ??????????? ????????? ??????, ??-??????, ? ??????????? ??????? ?????????? ??? ??? ??????? ????????????? ????, ????? G < 0, ?, ??-??????, ? ?????ae????? ????????? ??????? ??????????????????? ???????????? ???????????????? ???????? ? ?????? ????,  ???? ????????? ??????????? ? ????? ???????? ?? ????????? ????. ? ? ???? ?????? G > 0. ?????? ?????????????? ??????? ???????, ?????????? ? ?????ae?????? ??????? ?????????? ???, ?????????? ?????????? ???????? ? ???????? ????????? ?????? ???????? ???, ????? ??????? ????????? ? ?????ae????? ?? ??????????? ?????????? ?? ????????, ?.?. ????? G > 0 , ??? ??? ? ???? ?????? ????? ???? ?????? ???????? ?? ?????? ????????? ?????? ???????? ? ??????? ?????, ?? ?,  ????????, ?????? ?????????? ??????? ? ?????????? ??????. ??????? ?????? G, ????????? h, ????????  ? ????? ?????????? ?????????????, ??????????????, G(r,t); h(r,t); (r,t) c?????? ????????????:

G(r,t)  = h(r,t) – Т(r,t)><0                       (3.4.44)

где Т – температура дуги в К;

r – ??????? ??????;

t – ?????.

?????ae????? ??????????? ??????? ?????????? ??? ???????????? ???????? G(r,t) < 0, ? ??????????? ??????? ????????????????? ??????? –  G(r,t) > 0. ???????? ????????????? ???????? G(r,t) ??? ????????? ?? ??????? (3.4.39).

????????? ????? ????????? h(r,t) ??ae?? ?????????? G(r,t) ? ??????? ??????????? ??????????. ???????????????? ??????????  ??????????? ? ???, ??? ?????? ??? ? ?????? ??????????????????? ??????????????? ???????? ???? ??????????? ???????????????? ???????, ??????????? ?????????? ???????–??????, ??????? ??? ????????? ???????–?????? ??? ????????? h:

    (3.4.45)

где kh, k, kq, k – коэффициенты энтальпии h, плотности газа , излучения (q), электропроводности  в системе уравнений (3.4.46), представляющих собой линейные аппроксимации зависимости свойств горящей дуги от энтальпии h.

S = kh (h–h1),                        

N = kq (h–h1),

q1 = kg (h–h1),                                                                    (3.4.46)

=  k(h–h1),

??????? ????????? ???????–?????? (3.4.45) ??? ??????? h(rg,t) = h, ??? rg – ?????? ?????? ????, ??????????? ????????? ??????????, ?  ????? ???:

 (3.4.47)

где  – безразмерное время, циклическая частота;

U –  ??????????? ???????? ?????ae????;

U –  ?????????? ???????? ?????ae???? ?? ????;

I – ??????? ??????? ???????? ???????;

1 = 2.405 – ?? ?????? ??????.

???????? b ? U ????????? ????????? ????????:

    

     (3.4.48)

b = 0 соответствует факту неустойчивости горения дуги непосредственно от источника питания до тех пор, пока на режим цепи не начнет влиять внутреннее сопротивление источника или сопротивление токоподводов.

????????? ???? ??????? ?? ?????????? ??????? ??????ae????. ???? ????? ??? ? ????:

  (3.4.49)

где – коэффициент связывающий в линейной форме электропроводность и энтальпию по (3.4.46); l – длина дуги, то, подставляя (3.4.47) в (3.4.49), получаем:

(3.4.50)

?? (3.4.50) ???????, ?????? ??????, ??? ??? ???? ? ????? ???? ??????? ?? U ? b, ? ??? b = 0 ?? (3.4.48) ? (3.4.50) ???????, ??? ????? ?????? ??????? ???? ????????? ????????.

????  ???????? ??????? ?.?.?. , ??????????????? ??????????? ???? (?), ????????????? (L) ? ??????? (???????????, ?), ????????????? (R) ???????? ????????? ???????, ?? ???????? ??????? ??? ????? ??????? ?  ???? ?????????:

(3.4.51)

находят подбором при условии U() = 0.

??????? ????????? (3.4.51) ? ???????? ??ae??? ??????????? (a,b,q) ???? ???????????????? ?????? ????????? ???? ? R, C, L ? ????? ???? ? ? ????????? ???????  , ? ???? ????????? ???? ????? ???:

 (3.4.52)

XL, XC  – индуктивное и емкостное сопротивление; фазовый угол.

?? ??????? ???? ? ????????? ?????????? ??????? ????                                    

I = 25–30?, U = 150–200?, ??ae??????????? ?????????? 12–15 ??, ?.?. ? ??ae??? ??? ???????? ??????, ????? ???? ????? ?????????, ? ? ???? ?????? ??????????? ????????? ?????????? a, b, q ? ????????: = 4; b = 2840; q = 101000 ? ??? ???? ?? ??? ???? ?????????? ???????? ??? ???????? ? ?????????? ?????? ?????????, ??????? ????????????? ????????? (3.4.39) ? (3.4.47) ??? ??????????? ? ??????????? ??????? ?????????? (3.4.44), ????? G(r,t) = 0 ?.?. ????? ?????? ?????????? ??? ????????? ? ??????? ??????????? ???????? ???????? ? ????? ???????? ??????????? ??????????. ??????? ??? ????????????? ???????  ??ae?? ???????? ?? ??????? (3.4.39), (3.4.47), (3.4.51):

(3.4.53)

????? ??? ??????????? ???????? ??? ??????? ???????????? ???????? ???????????? ???? ? ?????????????? ??ae??? ????, ??? = 1.21.5 ??, ? ??? ? ?????ae???? ???? ?????????? ? ????????, ??????????????, 2530? ? 150200?, ????? ????????? h(r,t) ?? ?????? ????????????? ??????? ?? ??ae?? ????????? ? ???? ???????? 0.51.0 ??ae ????, ? ?? ????? ??? ???????? (r,t) ??? ??????????? ??????? ???? = 50000?, ????? = 3000?, ??????????? ?????? =103 ???-1, ????????? ????  = 1.2.10-3 ?.??-3, ????? ??????? ??? m = 10-15 ? ? ???????, ?????    (??????? ???????? ), ???????? (r,t) ????? ?????? 20 ??ae ????, ?.?. G(r,t) ????? ???????? ?????? ????, ??? ? ???????ae???? ???????????????? ??ae????? ??????? ???????? ????????? ?????????? ??? ? ??????????? ? ????????? ????????????? ??????? . ?? ?????? G(r,t) ????????? ? ?????????? ????, ? ???ae? ??????? ???? ????????? ? ???????????? ??????? ????? ????? (r,t) < h(r,t) ? ????? G(r,t) > 0, ??? ???????ae?????? ?????????? ?????? ????????????????? ???????.

???????????

r – ??????? ??????; r0 – ?????? ??????;  t – ?????,   – ??????????? ???????;  – ???????????? ?????; I – ??????????? ???????? ????; – ??????????? ???????? ?????ae????; u – ?????????? ???????? ?????ae????; ? – ?????????? ???????? ?.?.?.; ? – ???????????; ? – ????????;  – ????????? ????; h – ?????????; S – ??????? ???????????????? (); N–??????? ????????? (N=);  – ??????????? ??????????????????;  – ??????????? ????????????????; ??, ?v –???????? ????????????; q – ???????? ???????? ?????????;  V – ???????? ??????; ? – ????? ????; R – ?????????????; L – ?????????????; ? – ???????; ?= I /C – ????????? ?????????????;  – ??????? ????.

3.4.6. Уравнение Фоккера–Планка, классификация цепных
физико-химических процессов и механизм синтеза нитридов

???????? ???????? ?????? ??????-?????????? ????????? ????????? ??????????? ????????, ? ???ae? ?????????? ???????????? ????????????? ????? ??????? ??????? ??????? ??ae??? ??????? ??? ? ???????????? ?????????, ????????, ????????? ????????????????? ????  ?????????? ? ?????? ??????? ????????????? ????, ??? ? ? ????????? ?????????? ?????? ?????ae??????? ????????? ? ??????? ???? ????????, ????????, ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????????? ????????.

? ????????? ????? ???????? ?? ????????? ???????? ??????????, ??????????? ????????? ??????, ????????? ?????????, ???????????? ????????????? ?????????? ????????, ???, ?? ???????? ??????? ? ????? ????????????? ??????? ???????????? ????? ? ??? ????? ? ????? ????????????? ??????????? ???????? ????????? ?????? ??? (??????? ?????, ????????? ???????, ????????? ????????), ??????? ??? ??????? ??????????? ????????. ????? ????, ???????????? ?????????? ?????????? ???????? ?? ?????? ? ?????????? ???????????? ???????, ?? ?????????? ??????????? ???? ????ae????, ? ??????? ?????????ae?????? ????????????? ??ae?? ??????????? ??????????????.

? ?? ae? ?????, ????????? ????????? ???????–??????, ??????????????? ???????? ??????? ????????????? ?????????? ?????????????, ? ???ae? ???????????? ???????, ????????, ?????????? ????????????? ???? ??????????? ????, ??ae?? ??????? ???????????? ???? ? ????????? ?????? ??????-?????????? ?????????. ? ? ?????? ?????????????-?????????????? ?????? ???? ??????? ? ????????????? ????? ????????????? ?????? ?????????, ?? ???????????? ??????, ????????? ??????????? ?????????????? ?????????? ?? ????????? ???????–??????.

???????????? ?????? ??????-?????????? ???????? ??? ????? ???????????? ???ae???? ? ???????? ????????????? ? ????? ?????? ?????? i, j, ????? ????? ??????? , ??????? ????????? ???????–?????? ??? ?????????  ? ??????? t ? ???????????? ? ???????? ?.?.???????????:

 (3.4.54)

где Т – инвариант.

???????????? ?????? ?????? ??????? ??? ???????????? ni, nj ????? ?????? ?????? i, j, ????? ????? ??????? ?????  ??? ?????? ????? ?????? ?????? ???????????? ? ????? ?????????:

 (3.4.55)

где aij – коэффициент, выражающий обобщенную константу скорости реагирования частицы сорта j, в результате чего появляется сорта i;  Ui –скорость процессов, приводящих к появлению частиц сорта i, которые не связаны с реагированием частиц сорта j; Di – физический коэффициент диффузии частиц сорта;  – знак оператора Лапласа.

????????? (3.4.54) ? (3.4.55) ???ae??????, ??? ????????? ???????–?????? ???????????? ????? ????? ????? ?????? ?????????  (3.4.55) ? ?????????? ??????? ????????????? ?????? ? ??? ?????? i ?  j.

?? ???????? ????????? ???????–?????? (3.4.54) ????????? ????? ????????? ???????, ??????? ?????????? ? ?????????? ?????????? ????????? ? ??????????? ??????? ? ????????? ??????? ???????? (?????? ???? ?????????). ???????? ??????????? ?????????????? ??????, ?????? ???? ? ?????????  (3.4.54), – ????????????? ?????????? ??????? ? ?????????? ???????, ????????  ???????? ??? ????????? ???? (3.4.56) ???????? ?????????????? ???????? (3.4.57), ??ae???? ? ?????? ?????? ???????? ????????? ?.?.???????? ? ????????.

  (3.4.56)

  (3.4.57)

??? ???? ???????  ????????????? ???????? ??????          ???????? ?????? ?????????????? ?????????? ??? ??? ??????? ?? ????????? ???????–?????? ? ??????? (3.4.57), ?.?.  = (V?), ???? ????????:

Ai, i+I=A; Ai+I, i=B

Aij=–A–(i–I)B,   (3.4.58),

Aij=0

??????? ????????????? ??????? ????????? ???????–?????? ? ?????????? ?????????: P(I,t) = I; P(,t) = 0; P(r,0) = 0, r > 1 ? ???????? ??????????? (t, ), ????? ??????? ? ??????? ?????? ?? ???????-??????? r, ?? ?? ???? , ??ae?? ???? ???????? ?? ????????? (3.4.59) ??? ?(r,t):

  (3.4.59)

???????????????? ??????????????? ???????  (3.4.60), ?.?. ????ae?? ??? ??????? (3.4.59) ?? e-at ? ?????????? ????????? ??             ? ????????  0 ?? , ???????? ???????????????? ????????? (3.4.61)

  (3.4.60),

  (3.4.61)

? ????? ?????? ?(r) ???ae?? ???? ???????? ????????? ??????? ? ????? ??????? ??????? ???????????????? ????  ? ??????? n, ?.?. ? ????? In () ??? ?????????????? n. ????? ???????? ? ????? ???? ?????????? ? ?????

P = An In () e-kn t   (3.4.62)

где

An   ;           () = kn r;        

????? ???????, ???? ?????? ??????? ?????????, ???????? ??ae?? ???????????????? ?????ae??????? ???????? ? ??????? ????? ???????? ???, ????????, ??? ??????? ? ?????? ?.?.????????, ??, ???????????? ????????????????? ???????????? ??ae?? ????????????? ???????? ??????????? ????? ????????? ? ??????????, ????????? ? ????????? (3.4.62), ??ae?? ???????? ??????????????? ?????????????? ??????? (3.4.62), ??????????? ?????? ? ???????? ? ???????? ?????? ??????-?????????? ?????????.

??????? (3.4.62) ???? ?? ?????? ??????? (3.4.54), ?? ? ???????   (3.4.55), ?.?. ???? ????? ??????? ??? ???????? ?????? ??????-?????????? ?????????, ??????????? ??? ? ????????????, ??? ? ???????????? ??????? ??????????? ?????????????? ????????????? ????? ??????. ???? ??ae??? ????????? ??ae?? ???? ??????? ?? ????????? ???????? ????? ??????? ????????????????? ????????? ??????? (3.4.63) ? ???????????: ? , Y ? kX– n2 ??? ?????????????? n ????? ?????????? ??????? ?????? ?? ?????????????????, ????????, ??-21, ??????? ??????? In (), ??? ??????  = ?.

   (3.4.63)

????????? ??????? ????????? (3.4.63) ????? ???:

F8F2 X F7 + P6F4 X2F7

XF3  F8 –F3 F7

–F2 X F8+P8F2F3+

P3F6P7 C/П БП РО (70 шагов программы).

????? ?????? ????????? ?????? ???????? ?????? ??? L = ?2; ?0 = ?3; ?0 = ?7; ?0/=?8/; n=?4. ??? ????????? ????????, ????????, ?0=0.2; ?0=0.09950083; ?0/=0.49235; n = 1 ? ???? h = 0.05 ?????????????? ?????? ??????????? ??????? ??????? ??????? ??????? I = I1(x) ? ???????? ??????? ???????, ? ????? ????? ?????????? ????? 7?. ??? ??????? ????????? ? ????????? ??ae????? ??????? ?/? ? ?/?, ??? ??????????? ?????? ??????? ?/?.

????? ??????? ????????? ?????????? ?????????? ??????????????? ???????: ?, ?, ?, ?. ?????????? ????? ??????-???????, ??????????? ?????????????? ??ae?? ?, ?, ?, ?. ????? ????? ????? ??????????? ??????-??????? ????? m = 4 ? ????? (3.4.64):

А+В С+Д

А+В С   (3.4.64)

А+В Д

АС

?????????? ????? ??????? ??????????? ?????????????? ??ae?? ?????????? (S), ????????? (?), ??? ?????ae??????? ?????????? (?/) ? ????????? ??????? (?r). ???????, ??? ??????????? ??????-??????? ??ae?? S, ?, , ?r ????? ? ???????????? ? (3.4.64) m = 4, ? ?????? ??????-??????? ????? ??? (3.4.65):

S + Ф + Рr   (3.4.65)

????? ?????? ????????????? ?????? ??????-?????????? ?????????, ?????????? ? ??????-???????? (3.4.64) ?  (3.4.65) ?????????? ???????? ? ????ae????? ????? ????????? ???? ?????????????? ??ae?? ?????????? ??????-??????? m ? ?????? ??????? ?????????? n, ???????????? ?????? ??????-???????, ?.?. ????ae????? ??????? ?mn.

??? ???? ??????? ??ae?? ????????????, ??? ???? ???????? ???????????? ?????? ??????? ????? ??????, ?? ?????? ????????????? ??????? ????????????? ?????????? ?????? ??????-?????????? ??????? ?????? ??????????, ????? ???????? ??? ?????ae??? ???? ????????? ?mn. ??? ????? ???????????? ?????? ????????????? ?????? ??????-?????????? ????????? ???? ?????? ?????????? ??????????????. ??????? ????????????? ??? ????? ??ae???? ?????ae???? ????????? ?????? ????????? ??????? ?????????????? ???????.

????? S1, S2...Si ???? ?????? ????????? ???????????? ?????? ???????, ???????????? ??????? ? ????? n-??????? ?????????? ?????????? ? ???????? ????? ??????-???????? (3.4.64), (3.4.65). ????? ??????? R(n) ???? ???????? ??????????????, ???????????? ??????????? ?????? R(n) ??ae???? ????????? n, ?????????? ?? ???????????? ?????? S1, S2...Si. ??????? ?????? ????????? ????????????? ??? ????? ???????????? i-???????, ?????, ???????? i = 6 ???????? ? ????? (3.4.66) ? ?????????? ????????? ???????????? (???.4).

(3.4.66)

??? ???? ??????? ???????? R(n), ????????? ?? ????? ???????????? ???????  Si ??? ???ae???? ????????? ???? ??????-??????? (3.4.64), (3.4.65). ????? ?????????????? ?????. ???????, ??? ???? ?? ????? ????????????? ? (3.4.66) ????? ????, ???????? ????????? ????????? ? ?????????? ????????????.

??? ??????? ?? ???.4 ??????? ?????????, ?.?. ????? ? ??????? ??????????? ?????????? ????? ??????, ?????????????? n = 10 ?????????, ?????? ?????????? ??????? ? ??????? ??? ? ????????? (3.4.66) ???????? ?????? ????? ???? ?????? ?????????? ??????-??????? (3.4.64) ? (3.4.65) (????.25), ????????, ??? ?? ? (3.4.65).

Рис.4.. Решение уравнения в трехмерном векторном пространстве.
(
?, ?, ? ) – вершины соответствуют описанию простого механизма
заданной брутто-реакции.

???????? ????? ????????? ?? n = 10 ?? m = 4 ??? ?????? ??????-?????????? ????????? (????.25) ?  (3.4.64) , (3.4.65) ???????? ????????????? ?? ????? 210 ???????:

 (3.4.67)

а произвольная  величина Cmn для любых n и m может быть вычислена на микрокалькуляторе:

F3 P4 P5 I P6 ?? P4 F2 P4 P5  

F3 –P6 ?? ?4 F8C/? F4 X P4

F5 I – X = 0 H P5  F6 – X = 0 3 F4

B/0

????? ?????? ????????? ???????? ???????? ?????? ? ???????? ?2 = n ? ?3 = m. ????? ????? ??? ?104 = 210 ?????????? ????? 20?. ?????????? ????????? (3.4.67) ???????? ??ae???.

?????????????, ???? ?????????? ???????? ?????????????? ?????????? ???????????? ??? ??? ?????? ???????? ???????? ??????? Pr ??? t0 ??? ??????-?? ?????????? ???????? (?) ? ?????????? ????????? (S0), ?? ???ae?? ????ae??? ? ???????????? ?, ??? ????? ????? ???????????:

Ауд =   (3.4.68)

где вероятность Р при условии (3.4.67) может быть вычислена из соотношения (3.4.69), с которыми случайная величина m = Х принимает каждое из своих возможных значений m = 0,1,2...., n:

   (3.4.69)

где  – параметр распределения, определяемый методом моментов  как отношение среднего арифметического к максимальному числу m – химических типов реакций в общем числе простых механизмов.

????? ?? (3.4.68) ? (3.4.69) ???????? (3.4.70):

Ауд    (3.4.70)

что свидетельствует об определяющем значении в удельной каталической активности биномиального распределения (3.4.69), т.е. химических типов реакций и их механизмов в цепных процессах. Следует указать, что уже Д.А.Дауден, используя ранние работы Н.И.Кобозева, а затем и Андерсен на примере структуры металлических катализаторов учитывают биномиальное распределение (3.4.69) в расчете удельной каталитической активности.

?????????????, ? ???????????? ?? = ??? (3.4.69) ????????:

(3.4.71)

где

а предел каждого члена  (m = 0,1,...m–1) составляет:

В результате имеем:

 (3.4.72)

или

       (3.4.73)

?????? ?? (3.4.68) ? (3.4.73)  ???????????? ????? ????? ????????? ?? ?????? ???????? ????????? ???? ????, ??? ???????? ???????????? ?????????? ??? ??????? ? ???????? ????????????? ????????:

??? =           (3.4.74)

??? ????? ?????? ????????????? ?????? ??????-?????????? ????????? ???????? ? ??? ae? ??????????? ? ??????????? ???????? ???????????? ??????????, ??? ? ?????? ???????? ?????????, ?? ??? ???? ??????? ??????? ????? ???????????? ???? m ? ????? n ??????? ??????????, ???????????? ?????? ??????-??????? ?????? ??????? (3.4.64) (3.4.65).

????? ????, ????????? ?? ?????? ?????????????? ??????????? ???? (3.4.66), ?? ? ??????????? ???????? ?????????? ? ????? 2,  ??? ?????? () ?? ????????? (3.4.75),

Н  =  –1.443 бит (3.4.75)

где  для координат () вершин принимает значения: +17/30; –13/30; 2 3/30; 017/30, получаем (табл.25) возможность рассматривать простой механизм с вершиной (1,0,1) при Н101 = 1,444 бит как лимитирующий по отношению ко всей остальной совокупности простых механизмов (табл.25) процесс, поскольку наиболее вероятный механизм процесса соответствует и наибольшей энтропии информации физико-химической системы.

??????? 25

?????? ????????????? ???????????? ??????, ??????? ?????????? ?????? ????????? ??????-???????:

I. AC   II.  S + ??/ + ?2

???-

???????????? ???????

??????????

???????

???????? ?????-

???

I*

II

??????? ()

????????

?????, ?

S1

S2

S3

S4

S5

S6

?+??+?

2?        ?

3?+?    2?+2?

SPr

S?/

S?/

??/

S+??+Pr

?/Pr

(0,-1,0)

(0,-1,2)

(0,0,-1)

(0,0,0)

(0,0,1)

(0,1,0)

(1,0,0)

(1,0,1)

(2,0,1)

(2,1,0)

2S1-S5

2S2- S5+2S6

2S1+S3-S6

S1+ S2+S3

2S2+ S3+S6

2S2+2 S3+S5

S1+S4

S2+ S4+S6

- S3+2 S4+S6

2 S4+S5

1,2611

1,1290

1,2611

1,3933

1,4189

1,4189

1,4189

1,444

1,2867

1,2867

*  A – ?????????????? ????????;

   – ?????????, ???????????? ?????? ? ????????? ?.

?????????????? ??????? ?????? ??????-?????????? ????????? и ????????????? ?????????

?????? ?.

???? ????????????? ???????????? ??????? ???????? (3.4.65) ???????? ??????? ???????? ? ????????? ?????????? ?101 = 1,444 ???, ???????????? ?????? ???????? S2, S4 ? S6, ?? ????????? ????????? ???? ???????????? ??????? ??ae?? ???????? ??????????? ? ??????????? ?????????????? ???????????, ??????????? ???????? ?????? ??????-?????????? ????????? ???, ????????, ??????-????? (3.4.65). ?????? ????????? ?????????? ? ????? ????????? ????? (3.4.65):

 (3.4.76)

?? ????????? (3.4.76) ??? ??????? ??????? ????????  ???????:

        (3.4.77)

откуда получаем для Pr закон Михаэлиса–Шпитальского в форме:

          (3.4.77)

?????? ?. ??????? ? ???????????? ? (3.4.68) , ???????? ?? (3.4.62):

 (3.4.78)

?????, ????? ??????????? ?? ????? (3.4.65): An = ??; I0(kr) = S0; =  kr; a= ??r2 ? akn2  = ?? (kn2r2) = ??2n, ????? ??? (3.4.78):

 (3.4.79)

а зависимость продукта реакции Pr от количества фермента Ф и S0 будет иметь вид:

 Pr = aф S0 (1–e-aфt) (3.4.80)

где а – имеет размерность константы скорости реакции в сек-1, а  – корни функции Бесселя в предложении протекания цепного физико-химического процесса в бесконечном цилиндре радиуса r. Полагая n=1, получаем уравнения (3.4.79) и (3.4.80) в точности рекомендуемые для основного базисного типа. Однако в нашем методе данные уравнения получены без «использования диаграмм Фейнмана и уравнений Дайсона».

?????? ?. ???????? ??????? q ???????????? ???????: S2a, S4a u S6a ????????????? ???????? ????????? S2+S4+S6 ? ????????? ?????????? ?101–1.444 ???, ??ae?? ???????? ????????? ??????? ??? ????? (3.4.65):

S20=1; S21=(S–Ф/) ; S22=(S–Ф/)2.... S2q=(S–Ф/)q

S40=1; S41=(Ф–Ф/);  S42=(Ф–Ф/)2... S4q=(Ф–Ф/)q  (3.4.81)

S60=1; S61=(Pr– Ф/);  S62=(Pr– Ф/)2 ...S6q=(Pr– Ф/)q

????? ?? (3.4.81) ??? ????? (3.4.65) ?? ???????? ? ????????? ? ????????? (3.4.78), ??? ???? ???????: AnI0 = a? S0, ??ae?? ???????? AnI = a?S = aSn/S2/. 

????? ????? ??????? ????? ???? ??????????????, ????????, ????????? ??????? ? ????? ?????????????? ??? ????????? ??????? ????? (3.4.65). ??????????? ??ae?? ?????????? ?, ?, ? ? (3.4.82), ????????? ????????? ???????–?????? ???? ????????? ? ???????? ????????????, ??ae?? ??????????????? ? ????? ???????????? ???? ??–?2 ><0, ?????? ??????? ??????????????? ???? ? ???????? ????????????? ????????? ????.

1. AnI0 = ??S0 = aS4/Sr/, ??? ?/ = 0;

2. AnI1 = ?(? + ?S) = S4/(a + ?S2/), ??? ? = –?;

3. An 2I1 = ?S(? + ?S) = S4/ S2/(? + ?S2/), ??? ? = /0-2

4. AnIr = ?(? + ?S + cS2) = S4/ S2/ , ??? ? = –?;

5. An I1I2 = ?S(? + ?S + cS2) = S4/ S2/Sr2 , ??? ?/ = /0-2

??? ????? ?? ??????????? (3.4.81) ? (3.4.82) ??????? ??????? ?????? ???????????? ???????????? ????????????? ? ?????????? ???????? (3.4.79) ? ???????? (3.4.80) ?????? ??????-?????????? ?????????. ??? ???? ?? ????????? ??????-???? ??????? ??????????????????????? ????????? ????????????? ????, ? ????????????? ? ????????? ?????? ????????? ? ???????????? ?????ae??????? ??????????, ??????? ???? ????????, ??????? ???????? ?????????????? ?????????? ??????????? ? ???????????? ? ???????????????, ????????? ? ??????? ?.?.????????? ? ?.?.????????. ????? ????, ?? (3.4.78) ? (3.4.79) ???????, ??? ??? ????? ????????? ?????????? ?????????? ???????? ?????? ??????-?????????? ????????? ????????? ???????????? ?????????? 1 ? (3.4.82) ?????????? ??????????????, ?.?. ??????? ??????? In(), ??? ????????????? ?????????? ????????????? ????????? ? ?????????? ? ????????????? ????????. ?????, ????????, ????? (3.4.82) ????????????? ?????????????????? ????????; ????? 5 (3.4.82) – ?????????????? ?????? ????????.

? ? ???????? ?????????????? ????????? ?????? ??????-?????????? ????????? ?????? ????ae????? ?????ae?????? ?????? ??????????? ???????????? ???????? ???????? ??????? (3.4.78), ?? ? ?????? ?????? ???????? ??????????? ??????? ????????? ???????–?????? ????????????? ? ???????? ?????? ??????-?????????? ?????????.

???????? ????????????????? ??????? ???????? ?????? ? ????

????????? ????????????????? ??????? ????????, ??????? ? ?? ??????? ????????? ?????????? ????????, ?????? ??????? ???? ??? ?????????, ??????????? ?????? ???????????????, ?? ??? ?? ????? ?????????????? ??????? ??????????????????? ??????????????? ????????, ??ae?? ????????????? ? ??????? ??????????? ????????-????? ???????? ?????? ??????-?????????? ????????? ????????? ???????, ??????? (3.4.83) ? (3.4.84) ??????-??????????? ????????? ???????, ????????, ??????? ?????? ? ????:

2 Ti + N2  2 TiN (3.4.83)

2 Cu + N2  2 Cu3N (3.4.84)

????? ????????????? ???????? S1,  S2... S6 ??????? ?????????? ??????? (????.25) ???????? ?????? ? ???? ????? ???? ?????? ?????, ??????????????, (3.4.85) ? (3.4.86)

(3.4.85)

(3.4.86)

???????????? ??????? ???????? ????????? ??????? TiN ? Cr3N ??? ??????? ?? [1] ???????? ????????: S2 +S4 + S6, ??? ???????? =1.444 ???. ?????? ???? ??????? ???????? ? ????????????, ??????, ???????, ??? ??????? ? ???????? ??????????????????? ??????????????? ???????? ??????? ???????? ?? ?????? ???????????, ?? ???????, ?????????? ??????? ???????????????, ? ??????? ? ????????? ?????? ???? ??????? Cu3N. ??? ????????, ??? ???????????? ?????? ???????? ????????? S2 +S4 + S6 ???????? ?????????? ? ??????? ????????? ???????? ????????, ? ???????? ????-???????? (S2), ????????-??????? (S4) ?????????????? ??ae?? ?????-???? ? ?????? ???? ? ???????????? ??????? ?????????? ??????? ????????? ??????? ?? ????????? ? ????????? ??????????? (S6) ????? ?????????. ? ????? ? ???? ??ae?? ????????, ??? ????????? ??????? ??????? ? ???????? ??????????????? ??????? ? ???????? ????????? ???????? ??????? ??????????????????? ??????????????? ??ae?? ???????????? ??????? ???????? ?????? ??? ????????????? ????-????? ? ???? ?????????????, ??????????? ????????????? (3.4.76) – (3.4.82), ??????? ???????? ???????????? ?????????????? (3.4.85), (3.4.86), ?? ?? ????? ???????????? ?????? ? ???????? ????????? ????????? ??????? ???????.

Авторские свидетельства и патенты как форма инновации.

А.С.или Патент

Название

Соавторы

Опубл. в Б.И.

А.С.№157967

(1963)

заявл.21.11.1962

Способ получения тита-натов щелочных металлов

А.И.Вулих

№20,18.10.63

А.С.№192764

(1966)

заявл.8.07.63

Способ получения нитри-да лития

А.И.Вулих

№6,2.03.67

А.С.№248644

(1966)

заявл.8.08.63

Способ

получения безводных га-логенидов р.з.э.

Г.Е.Ревзин,

А.И.Вулих

№24,18.07.69

А.С.№189811

(1966)

заявл.2.03.64